李 斐 吳 超 張 弛 馮一艦 鐘 重

(浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007)

錳(Mn)是自然環(huán)境中活躍的過渡金屬，在微生物的催化作用下Mn(Ⅱ)能被氧化生成生物錳氧化物(Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ))[1]。生物錳氧化物因其高反應(yīng)活性和強(qiáng)吸附能力，顯著影響環(huán)境污染物和營養(yǎng)物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化，在多種元素的生物地球化學(xué)循環(huán)過程中起著非常重要的作用[2]。因此，錳氧化微生物及其代謝產(chǎn)物和代謝機(jī)理已經(jīng)成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本研究主要綜述了目前報(bào)道的錳氧化微生物分類、錳氧化代謝途徑以及生物錳氧化在土壤環(huán)境中的作用。

1 錳的形態(tài)及微生物氧化作用

地殼中錳的豐度約為0.1%，是僅次于鐵(約5%)和鈦(約0.5%)的第三大過渡金屬[3]，廣泛分布于土壤、沉積物等各類環(huán)境中。錳是生命所需的微量元素，是許多酶和蛋白的輔因子[4]。錳具有多種化合價(jià)，包括+2、+3、+4、+5、+6、+7價(jià)，但在自然環(huán)境中通常以+2、+3、+4價(jià)存在，即Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[5]。其中水溶液中+2價(jià)還原態(tài)的錳離子最為穩(wěn)定，水溶性最好，一般不易被化學(xué)氧化。Mn(Ⅳ)是最主要的氧化態(tài)錳，通常以二氧化錳固體的形式存在，具有較強(qiáng)的氧化性。二氧化錳是多種有機(jī)和無機(jī)物的氧化劑，也是許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑，比如雙氧水分解產(chǎn)氧反應(yīng)。近十年，Mn(Ⅲ)成為環(huán)境錳循環(huán)研究的焦點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)絡(luò)合態(tài)Mn(Ⅲ)在沉積物好氧/厭氧交界處、海底孔隙水、含氧水等區(qū)域中的含量占總?cè)芙忮i的86%甚至100%。Mn(Ⅲ)存在于許多礦物中，常常與Mn(Ⅳ)形成混合價(jià)態(tài)的氧化物。由于Mn(Ⅲ)既可作為電子受體，又可作為電子供體，因此Mn(Ⅲ)在錳循環(huán)中有著舉足輕重的作用[6],[7]1244。

在一般環(huán)境條件下(pH>3.0)，雙電子的錳氧化反應(yīng)，即Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅳ)，是自發(fā)的熱力學(xué)過程。但在非堿性條件下(pH<8.5)，化學(xué)錳氧化反應(yīng)受到動(dòng)力學(xué)限制，反應(yīng)速率非常緩慢。然而，有微生物催化時(shí)，Mn(Ⅱ)氧化速率至少可以提高5個(gè)數(shù)量級(jí)[8]373,[9]。因此，自然環(huán)境中生成的錳氧化物，如土壤中的錳結(jié)核，一般認(rèn)為是生物氧化作用的結(jié)果。這些生物成因的錳氧化物往往晶型較差，具有很強(qiáng)的吸附性和氧化性，能有效吸附多種重金屬，改變重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；也能氧化一些還原性物質(zhì)，從而促進(jìn)其他元素的地球化學(xué)循環(huán)，如硫化物、有機(jī)碳等[10]。土壤環(huán)境中已經(jīng)檢測到豐富并且活躍的錳氧化微生物以及它們的代謝產(chǎn)物——生物錳氧化物，這說明錳氧化微生物在土壤元素生物地球化學(xué)循環(huán)以及污染物凈化方面起著重要作用[11]2。

2 錳氧化微生物分類

目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多細(xì)菌可以氧化Mn(Ⅱ)，錳氧化細(xì)菌主要隸屬于低鳥嘌呤(G)和胞嘧啶(C)含量的厚壁菌門(Firmicutes)、高GC含量的放線菌門(Actinobacteria)以及變形菌門(Proteobacteria)的α-變形菌綱、β-變形菌綱和γ-變形菌綱，研究較為深入的錳氧化細(xì)菌有芽孢桿菌(Bacillussp.)SG-1、惡臭假單胞菌(Pseudomonasputida)MnB1/GB-1以及生盤纖發(fā)菌(Leptothrixdiscophora)SS-1(見表1)[8]373，其他報(bào)道的錳氧化細(xì)菌還有節(jié)桿菌(Arthrobacter)[22]、埃希氏桿菌(Escherichia)、壤霉菌(Agromyces)、纖維單胞菌(Cellulomonas)、貪銅菌(Cupriavidus)、細(xì)桿菌(Microbacterium)、羅爾斯頓菌(Ralstonia)、貪噬菌(Variovorax)[11]3、假交替單胞菌(Pseudoalteromonas)、紅球菌(Rhodococcus)、鹽單胞菌(Halomonas)、產(chǎn)微球莖菌(Microbulbifer)、亞硫酸桿菌(Sultobacter)、交替單胞菌(Alteromonas)[23]、氣單胞菌(Aeromonas)[24]、Xuhuaishuia[25]等。目前報(bào)道的大多錳氧化細(xì)菌同時(shí)可以氧化Fe(Ⅱ)，但也存在一些細(xì)菌只能氧化Fe(Ⅱ)，例如披毛菌(Gallionella)，另一些細(xì)菌只能氧化Mn(Ⅱ)，例如錳氧化假單胞菌(Pseudomonasmanganoxidans)[26]。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)許多真菌也能氧化Mn(Ⅱ)，比如：曲霉菌屬(Aspergillus)、青霉菌屬(Penicillium)、枝孢屬(Cladosporium)、支頂孢屬(Acremonium)等[27]7383。

3 生物錳氧化代謝途徑

目前發(fā)現(xiàn)的微生物錳氧化過程由細(xì)菌和真菌兩大類生物完成。研究發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌的錳氧化活性與細(xì)菌的生長有直接關(guān)系，通常在生長穩(wěn)定期的開始階段，胞內(nèi)合成錳氧化因子(MOF)并釋放到胞外，Mn(Ⅱ)在胞外MOF的催化下氧化為錳氧化物并沉淀于細(xì)胞外表面[28]。目前，研究比較深入的錳氧化途徑主要有MCOs途徑[29]和AHPs途徑[21]3935。真菌的錳氧化主要包括非酶促和酶促兩類過程，非酶促途徑主要是真菌的代謝產(chǎn)物或自身細(xì)胞將Mn(Ⅱ)氧化；酶促途徑則是真菌分泌酶，通過過氧化氫或酚類等物質(zhì)的輔助將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)。盡管錳氧化微生物種類繁多，代謝途徑多樣，但主要的氧化產(chǎn)物一般是二氧化錳，Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅳ)由兩個(gè)連續(xù)的單電子反應(yīng)組成，Mn(Ⅲ)是其中間產(chǎn)物。

3.1 細(xì)菌MCOs錳氧化途徑

許多細(xì)菌利用MCOs家族錳氧化酶進(jìn)行錳氧化，這些MCOs包括生盤纖發(fā)菌SS-1的MofA、惡臭假單胞菌GB-1的MnxG和McoA、芽孢桿菌SG-1的MnxG和CotA、短芽胞桿菌MK-8的CopA以及土微菌ACM的MoxCBA(見表1)。MCOs的催化中心由多個(gè)銅原子組成，可以完成從基質(zhì)到氧分子的單電子轉(zhuǎn)移，其中基質(zhì)包括Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、木質(zhì)素等[7]1245。不同來源MCOs氨基酸序列的同源性較低(<20%)，但在銅結(jié)合位點(diǎn)處都具有非常保守的氨基酸序列，銅結(jié)合位點(diǎn)處氨基酸的殘基按照一定規(guī)則有序排列，可以將銅原子結(jié)合在酶的特定位置[30]。研究者認(rèn)為MCOs家族錳氧化酶的多銅中心包括1個(gè)Ⅰ型的銅結(jié)合位點(diǎn)以及2個(gè)Ⅱ型和1個(gè)TypeⅢ組成的3銅催化中心。反應(yīng)基質(zhì)首先與TypeⅠ的銅結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合，1個(gè)電子由基質(zhì)轉(zhuǎn)移到銅原子，然后再轉(zhuǎn)移到3銅催化中心，最終轉(zhuǎn)遞給氧分子，得電子后的氧分子與質(zhì)子結(jié)合生成水分子[31]。多個(gè)宏觀和微觀的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)錳氧化菌MCOs的輔因子是銅原子[7]1245。在多銅中心(4個(gè)銅原子)處，Mn(Ⅱ)失去1個(gè)電子，被氧化為Mn(Ⅲ)。Mn(Ⅲ)離開基質(zhì)位點(diǎn)，先被轉(zhuǎn)移到持有位點(diǎn)，然后再被轉(zhuǎn)移到雙核位點(diǎn)。雙核位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)將另1個(gè)電子傳遞給持有位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)，自身氧化為Mn(Ⅳ)，并形成氧橋，最終獲得產(chǎn)物二氧化錳。持有位點(diǎn)的Mn(Ⅲ)獲得電子后，被還原為Mn(Ⅱ)，返回到基質(zhì)位點(diǎn)，進(jìn)行下一個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[8]376。上述Mn(Ⅱ)氧化反應(yīng)的第2步單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其本質(zhì)是歧化反應(yīng)，Mn(Ⅲ)自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，歧化為Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。當(dāng)然，目前的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)并不能排除Mn(Ⅲ)繼續(xù)被氧氣氧化為Mn(Ⅳ)的可能[32]。

表1 典型的錳氧化細(xì)菌及其錳氧化酶

3.2 細(xì)菌AHPs錳氧化途徑

2009年，研究者發(fā)現(xiàn)了細(xì)菌的另一類錳氧化酶，并命名為MopA，該酶屬于AHPs家族，該酶的結(jié)構(gòu)和錳氧化方式與MCOs完全不同[20]4130。根據(jù)已有的研究報(bào)道，橙單胞菌SI85-9A1、赤桿菌SD-21、惡臭假單胞菌GB-1和玫瑰桿菌AzwK-3b可以利用AHPs進(jìn)行錳氧化(見表1)。一般認(rèn)為，前3者通過AHPs直接氧化Mn(Ⅱ)，玫瑰桿菌則是利用AHPs產(chǎn)生胞外超氧自由基，再由超氧自由基氧化Mn(Ⅱ)[21]3930。在AHPs的直接氧化過程中，Mn(Ⅱ)首先被氧化成Mn(Ⅲ)，在橙單胞菌和赤桿菌的錳氧化反應(yīng)液中檢測到了Mn(Ⅲ)的存在[20]4135。Mn(Ⅲ)再通過歧化反應(yīng)或者進(jìn)一步被氧氣氧化，生成終產(chǎn)物Mn(Ⅳ)。錳氧化過程屬于次級(jí)代謝，橙單胞菌和赤桿菌的MopA表達(dá)受Mn(Ⅱ)誘導(dǎo)，在無Mn(Ⅱ)的條件下，MopA并不表達(dá)[20]4137。早期發(fā)現(xiàn)的AHPs通常以過氧化氫作為直接的電子受體，而上述MopA的錳氧化能力并不受過氧化氫含量影響，說明過氧化氫可能不是MopA的直接電子受體[33]。

與直接氧化不同，玫瑰桿菌AzwK-3b氧化Mn(Ⅱ)的過程中有胞外超氧自由基的參與。在反應(yīng)體系中，研究者檢測到了超氧自由基的產(chǎn)生，而添加超氧化物歧化酶(SOD)消耗體系的超氧自由基后，幾乎檢測不到錳氧化活性；添加過氧化氫酶則并不抑制錳氧化活性[34]。通過添加具有螯合作用的焦磷酸，在該體系中檢測到了Mn(Ⅲ)的存在[21]3930。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，研究者推測玫瑰桿菌AzwK-3b首先利用AHPs產(chǎn)生胞外超氧自由基(見式(1))，超氧自由基將Mn(Ⅱ) 氧化為Mn(Ⅲ)，自身還原為過氧化氫(見式(2))，Mn(Ⅲ)通過繼續(xù)氧化(見式(3))或歧化反應(yīng)(見式(4))生成Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅳ)最終生成二氧化錳礦物(見式(5))。此外，研究者認(rèn)為生成的中間產(chǎn)物過氧化氫應(yīng)該被迅速分解，以避免將Mn(Ⅲ) 還原為Mn(Ⅱ)，所以玫瑰桿菌AzwK-3b可能具有豐富的消耗過氧化氫的酶系，AHPs也可能可以消耗過氧化氫[21]3928。值得注意的是，雖然玫瑰桿菌AzwK-3b被證實(shí)是利用胞外超氧自由基實(shí)現(xiàn)Mn(Ⅱ)的氧化，然而其他很多能產(chǎn)生胞外超氧自由基的菌株并不能氧化Mn(Ⅱ)，這說明玫瑰桿菌AzwK-3b具有其特殊的途徑保障胞外超氧自由基對(duì)Mn(Ⅱ)的氧化，但具體機(jī)理還有待研究[35]。

(1)

(2)

Mn(Ⅲ)+1/4O2+H+→Mn(Ⅳ)+1/2H2O

(3)

Mn(Ⅲ)→1/2Mn(Ⅱ)+1/2Mn(Ⅳ)

(4)

Mn(Ⅳ)+2H2O→MnO2+4H+

(5)

3.3 真菌錳氧化途徑

真菌對(duì)錳的氧化包括非酶促和酶促兩類過程。在非酶促途徑中，Mn(Ⅱ)可能被真菌的一些代謝產(chǎn)物或者自身細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)所氧化，比如羥基酸[27]7385。在酶促途徑中，真菌分泌的漆酶、木質(zhì)素過氧化物酶和錳過氧化物酶可以將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)[36]。木質(zhì)素過氧化物酶和錳過氧化物酶可以催化過氧化氫氧化Mn(Ⅱ)，生成Mn(Ⅲ)，而漆酶則需要酚類物質(zhì)的輔助，才能將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)[37]。目前報(bào)道的真菌只能將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ)，最終獲得的Mn(Ⅳ)可能由Mn(Ⅲ)的化學(xué)歧化反應(yīng)獲得。由于真菌分泌的很多小分子有機(jī)酸可以螯合或者還原Mn(Ⅲ)，這顯著降低了錳氧化物的產(chǎn)生速率[38]。此外，類似于玫瑰桿菌AzwK-3b，研究者發(fā)現(xiàn)子囊菌絲狀真菌(Stilbellaaciculosa)也是利用胞外超氧化物實(shí)現(xiàn)Mn(Ⅱ)的氧化。當(dāng)胞外超氧化物被清除或者煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH)氧化酶被抑制后，該真菌的錳氧化能力隨即消失[39]。

4 土壤環(huán)境中生物錳氧化作用

土壤環(huán)境中錳含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.25%)，存在豐富的錳氧化微生物和生物錳氧化物。與化學(xué)成因的錳氧化物相比，生物錳氧化物具有更差的晶型，因此呈現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性和吸附性。生物錳氧化物可與環(huán)境介質(zhì)中多種無機(jī)和有機(jī)化合物發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，對(duì)土壤、沉積物和地下水中的化學(xué)組成與性質(zhì)具有極大影響。

4.1 重金屬污染物的吸附氧化

目前報(bào)道的生物錳氧化物中錳元素多以Mn(Ⅳ)存在，晶體基本單元是正八面體結(jié)構(gòu)(MnO6)，這些基本單元組成層狀結(jié)構(gòu)，晶型接近于δ-MnO2[40-41]。新生成的生物錳氧化物具有較多的Mn(Ⅳ)空缺，呈電負(fù)性，在土壤中可以吸附多種重金屬污染物，例如：Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、As(Ⅲ) 、As(Ⅴ)等，也能吸附未氧化的Mn(Ⅱ)[42-43]。

NELSON等[44-45]研究了生盤纖發(fā)菌生成的錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附特性，并與化學(xué)錳氧化物和商業(yè)錳氧化物進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，生盤纖發(fā)菌生成的錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附量可達(dá)520 mmol/mol，是化學(xué)錳氧化物及商業(yè)錳氧化物的2～5倍。TANI等[46]對(duì)比了錳氧化真菌KR21-2生成的錳氧化物與化學(xué)錳氧化物對(duì)重金屬的吸附效果，發(fā)現(xiàn)生物錳氧化物對(duì)Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附效率比化學(xué)錳氧化物(γ-MnO2)高10倍左右。LIANG等[47]利用微桿菌(Microbacterium)CSA40生成了錳氧化物，該錳氧化物可同時(shí)進(jìn)行As(Ⅲ)氧化和As(Ⅴ)吸附，0.5 g/L的生物錳氧化物可去除污染地下水中90%以上的砷(砷初始質(zhì)量濃度為1 000 μg/L)，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)高效的地下水As(Ⅲ)污染修復(fù)材料。ZHOU等[48]以惡臭假單胞菌MnB1為菌劑成功制備了納米級(jí)生物錳氧化物，發(fā)現(xiàn)該生物錳氧化物對(duì)Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附能力是化學(xué)錳氧化物的7～8倍。然而需要注意的是，錳氧化物能將低毒性低遷移性的Cr(Ⅲ)氧化為高毒性高遷移性的Cr(Ⅵ)，并且生物錳氧化物的氧化速率是化學(xué)錳氧化物的7倍[49],[50]166,[51]。因此，當(dāng)利用生物錳氧化物修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，需考慮Cr(Ⅵ)的次生污染問題。

研究人員也對(duì)生物錳氧化物吸附重金屬的機(jī)理進(jìn)行了研究。VILLALOBOS等[52]將可能的吸附機(jī)理分為兩類：(1)靜電吸附，在金屬陽離子的總吸附比例中約占25%～50%；(2)表面絡(luò)合吸附，所占比例可以達(dá)到50%～75%。此外，WU等[50]165提出了第3種吸附機(jī)理：金屬陽離子可以在不同空位與錳氧化物結(jié)合形成不同的復(fù)合物，進(jìn)入空位的金屬陽離子能與晶格中相鄰的氧原子形成兩種不同的配合物，即3邊共享的內(nèi)層復(fù)合體和兩邊共享的表面復(fù)合體。

4.2 有機(jī)污染物的氧化降解

生物錳氧化物具有非常強(qiáng)的氧化性，被認(rèn)為是自然界中氧化能力最強(qiáng)的幾種氧化劑之一，可以氧化降解多種土壤有機(jī)物，包括除草劑、抗生素以及各種小分子有機(jī)物[53-55]。

ZHANG等[56]將δ-MnO2與7種氟喹諾酮類抗菌藥物進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明錳氧化物與環(huán)丙沙星、恩諾沙星、諾氟沙星和氧氟沙星之間具有良好的反應(yīng)活性，但與洛美沙星和吡哌酸的反應(yīng)活性較差，證實(shí)了土壤中的錳氧化物在非生物途徑降解氟喹諾酮類抗菌藥物的過程中起了重要作用。LU等[57]利用類似手段，證實(shí)了土壤中二氧化錳對(duì)壬基酚有去除作用。LUO等[58]利用Pleosporalessp.Y-5制備了具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷錳氧化物，并將其用于非均相四環(huán)素的降解。結(jié)果表明鈷錳氧化物具有良好的催化性能，反應(yīng)10 min四環(huán)素去除率接近100%。連續(xù)重復(fù)試驗(yàn)5次后仍能較好去除四環(huán)素，表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性。FORREZ等[59]利用惡臭假單胞菌MnB1產(chǎn)生的錳氧化物降解雙氯芬酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在中性pH下，該錳氧化物氧化雙氯芬酸的速率比化學(xué)合成的二氧化錳快10倍。降解過程中Mn(Ⅱ)質(zhì)量濃度始終低于0.05 mg/L，說明錳氧化菌可利用被雙氯芬酸還原的Mn(Ⅱ)繼續(xù)產(chǎn)生錳氧化物。KIM等[60]發(fā)現(xiàn)7.9 mg/L的微生物錳氧化物可使合成雌激素(1 mg/L)在2 h內(nèi)降解87%。最近報(bào)道發(fā)現(xiàn)，往鄰苯二甲酸酯和As(Ⅲ)污染的土壤中接種錳氧化微生物，可以同時(shí)快速修復(fù)受污染土壤，并且不引起土壤土著微生物菌群的明顯變化，顯著減輕土壤修復(fù)導(dǎo)致的土壤板結(jié)、肥力降低等副作用[61]。

4.3 對(duì)自然界碳素循環(huán)的促進(jìn)

植物根、莖、葉等細(xì)胞衰亡后，在土壤中殘留大量難降解的顆粒性有機(jī)碳(POC)，這些POC的降解也被認(rèn)為與土壤錳氧化有重要關(guān)聯(lián)[62]。在某些土壤中，錳的豐度與POC的氧化速率之間存在很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系[63]12349,[64]，即錳的生物有效性、遷移性和反應(yīng)性對(duì)POC分解速率有顯著影響，對(duì)自然界的碳素循環(huán)具有促進(jìn)作用[65]。

SUNDA等[66]發(fā)現(xiàn)錳氧化物可將微生物不能直接利用的腐殖酸氧化為小分子有機(jī)物，如丙酮、甲醛、乙醛等，這些小分子有機(jī)物可作為微生物的生長底物從而促進(jìn)其生長。錳氧化物，尤其是Mn(Ⅲ)的形成，促進(jìn)了木質(zhì)素等生物大分子的降解。Mn(Ⅲ)是Mn(Ⅱ)生物氧化的中間產(chǎn)物，具有非常強(qiáng)的氧化性，但由于其極不穩(wěn)定，早先它的環(huán)境作用并不被關(guān)注[67]。在沒有螯合劑保護(hù)的條件下，Mn(Ⅲ)確實(shí)很快歧化為Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)。但在微生物活躍的土壤環(huán)境中，存在大量Mn(Ⅲ)的螯合劑，比如草酸、檸檬酸、焦磷酸等，這些螯合劑可以穩(wěn)定Mn(Ⅲ)，并使其充分發(fā)揮氧化作用[68]。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這些螯合劑可以從Mn(Ⅱ)的氧化途徑中劫持中間產(chǎn)物Mn(Ⅲ)，并將Mn(Ⅲ)與螯合劑結(jié)合的復(fù)合物釋放到環(huán)境中。這些Mn(Ⅲ)的螯合復(fù)合物具有強(qiáng)氧化性，能夠降解一些難降解物質(zhì)，比如土壤中大量存在的木質(zhì)素[69-70]。錳在土壤環(huán)境中并非均勻分布，還原態(tài)錳(Mn(Ⅱ))主要存在于深層土壤的厭氧區(qū)。研究發(fā)現(xiàn)，在土壤的好氧/厭氧交界面處，存在活躍的錳循環(huán)，Mn(Ⅱ)被大量氧化成Mn(Ⅲ)，活躍的Mn(Ⅲ)被土壤有機(jī)質(zhì)還原后又可恢復(fù)為還原態(tài)，該區(qū)域被認(rèn)為是土壤錳氧化微生物的重要生態(tài)位，也是錳循環(huán)影響土壤碳循環(huán)的熱點(diǎn)區(qū)域[63]12354。土壤好氧/厭氧交界面處活躍的錳循環(huán)總結(jié)如圖1所示。

圖1 土壤好氧/厭氧交界面處活躍的錳循環(huán)Fig.1 Active manganese cycling near oxic/anoxic interfaces in soils

5 展 望

本研究綜述了目前報(bào)道的錳氧化微生物分類、錳氧化代謝途徑以及生物錳氧化物在土壤環(huán)境中的重要作用，其中生物錳氧化物的環(huán)境作用方面，重點(diǎn)從生物錳氧化物對(duì)重金屬、有機(jī)污染物和POC的吸附、氧化和降解等方面展開討論。隨著分析技術(shù)的快速發(fā)展以及研究工作的進(jìn)一步深入，生物錳氧化物在土壤環(huán)境中的作用必定會(huì)更加清楚?；谀壳把芯窟M(jìn)展，筆者認(rèn)為未來還可以從以下幾個(gè)方面開展相關(guān)研究：

(1) 目前發(fā)現(xiàn)的錳氧化微生物都是異養(yǎng)菌，并不是依靠錳氧化來獲得生長代謝所需的能量，生物錳氧化對(duì)微生物自身的意義一直存在爭議，這關(guān)系到生物錳氧化在土壤修復(fù)應(yīng)用中是否需要外來營養(yǎng)源問題，直接關(guān)系應(yīng)用條件及成本。

(2) 生物錳氧化物和有機(jī)物之間的界面作用對(duì)反應(yīng)過程的影響尚不清楚，Mn(Ⅲ)與小分子有機(jī)物的螯合作用如何影響Mn(Ⅲ)的奪電子能力也尚不清楚，但可以確定的是，螯合作用在促進(jìn)土壤Mn(Ⅲ)的穩(wěn)定性和遷移性方面具有顯著影響。

(3) 生物錳氧化物和中間產(chǎn)物在土壤環(huán)境中的作用還未進(jìn)行充分研究，目前更多的報(bào)道在于其對(duì)緩解環(huán)境問題的積極意義，是否存在對(duì)環(huán)境的負(fù)面作用及可能的機(jī)制還不清楚。生物錳循環(huán)強(qiáng)化技術(shù)可能未來可用于修復(fù)受多種污染物污染的土壤，但處理效果、調(diào)控策略、工藝適用性等還有待研究，并應(yīng)客觀評(píng)估，充分做好前期試驗(yàn)。

(4) 現(xiàn)有研究多集中在固液兩相的簡單組分上，而土壤成分復(fù)雜，條件控制的難度較大，土壤環(huán)境中的其他成分對(duì)生物錳氧化物降解污染物的影響程度還有待研究，例如土壤中大量存在的鈉、鎂、鈣離子和小分子可溶性有機(jī)物與污染物之間的競爭吸附以及土壤中其他還原性物質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的競爭作用。