PVC 樹(shù)脂熱穩(wěn)定性降低的原因及措施

◎?qū)幨例?陳鳳 王偉國(guó)

（作者單位：新疆華泰重化工有限責(zé)任公司）

PVC 是一種熱敏性、極易產(chǎn)生熱降解的聚合物，其穩(wěn)定性能直接影響PVC 產(chǎn)品的色澤質(zhì)量，是PVC 樹(shù)脂的一項(xiàng)重要質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。PVC 熱穩(wěn)定性常用的檢測(cè)方法有白度法和剛果紅法，通常剛果紅法和試紙變色速度和變色時(shí)間與白度法結(jié)合綜合判斷PVC樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。PVC 分子結(jié)構(gòu)中含有支化點(diǎn)、雙鍵、引發(fā)劑殘基等不穩(wěn)定因素，容易造成分子的脫氧化氫反應(yīng)，形成具有共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu)，當(dāng)共軛雙鍵達(dá)到一定數(shù)目時(shí)，制品顏色將逐步加深，影響到透光性能。熱穩(wěn)定性指標(biāo)反映了樹(shù)脂的初期著色性能，它的高低對(duì)制品的透光性將產(chǎn)生影響，也導(dǎo)致PVC 制品力學(xué)性能降低。

一、生產(chǎn)情況介紹

我公司共有10 臺(tái)110m3聚合釜，配套4 臺(tái)進(jìn)口安德里茨A10 離心機(jī)和2 臺(tái)流化干燥床，主要生產(chǎn)SG-5 型樹(shù)脂產(chǎn)品。近期，PVC 樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量熱穩(wěn)定性指標(biāo)波動(dòng)較大，剛果紅法分析熱穩(wěn)定性在5min 左右，與下游客戶的需要不符。同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中干燥系統(tǒng)篩頭料開(kāi)始增多，離心機(jī)扭矩和電流上漲，氣力輸送系統(tǒng)壓力降低，嚴(yán)重影響了裝置的正常生產(chǎn)。為此車間成立了攻關(guān)小組，對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性降低和生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備指標(biāo)波動(dòng)的原因進(jìn)行排查。

二、影響PVC 熱穩(wěn)定性因素

1.終止劑。

在PVC 分子鏈中，HCl 脫除反應(yīng)及PVC 降解是PVC 樹(shù)脂熱穩(wěn)定性下降的主要原因之一。終止劑加入聚合釜終止反應(yīng)，通過(guò)汽提、干燥等工序后，留存在樹(shù)脂中的有效成分可吸收PVC 降解過(guò)程中產(chǎn)生的HCl，降低PVC 降解過(guò)程中的自催化作用，可提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。如果終止劑加入量不足以終止反應(yīng)，導(dǎo)致樹(shù)脂顆粒內(nèi)部殘留的引發(fā)劑多，當(dāng)樹(shù)脂受熱時(shí)，殘留引發(fā)劑分解形成自由基越多，新生成的自由基會(huì)引起PVC 按自由基機(jī)理發(fā)生降解反應(yīng)，形成具有共軛雙鍵多烯烴結(jié)構(gòu)，隨HCl 脫出量的增加，顏色越來(lái)越深。

2.VCM 質(zhì)量。

（1）單體中高、低沸物對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響。氯乙烯作為VC 懸浮聚合的主要原料，微量雜質(zhì)的存在對(duì)聚合過(guò)程和樹(shù)脂的產(chǎn)品質(zhì)量有顯著的影響。單體中高、低沸物如乙炔、乙醛、二氯乙烷等，均是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑。低沸物在VC 自由基聚合中能與鏈自由基反應(yīng)，形成穩(wěn)定的p-π 共軛體系，并繼續(xù)與單體反應(yīng)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，生成的內(nèi)部雙鍵對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性有不良的影響，形成降解、脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。高廢物增加PVC 大分子支化度，且不穩(wěn)定、造成分解放出HCl，1-1-二氯乙烷在高溫和堿性條件也會(huì)分解出HCl，使聚合體系的PH 值發(fā)生變化，從而影響聚合體系的穩(wěn)定性和樹(shù)脂的顆粒形態(tài)。

表 氯乙烯單體質(zhì)量數(shù)據(jù)表

由上表可以看出，球罐氯乙烯單體質(zhì)量沒(méi)有明顯波動(dòng)，數(shù)值都在指標(biāo)范圍內(nèi),因此排除單體中高、低沸物對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響。

（2）單體中含鐵離子對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響。氯乙烯(VCM)單體中含有的鐵離子，鐵離子的存在，促進(jìn)氧與氯乙烯生成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物重復(fù)上述第一條反應(yīng)過(guò)程；鐵離子的存在使自由基聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，反應(yīng)速度變慢，從而使PVC 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性變差、產(chǎn)品介電性能降低。對(duì)氯乙烯單體取樣分析，鐵離子含量約為500ppm，樹(shù)脂熱穩(wěn)定性剛果紅分析5min，后經(jīng)球罐排水處理，球罐單體水份246.94ppm，鐵離子含量為0.86ppm，樹(shù)脂取樣分析熱穩(wěn)定性6.5min。為此，公司通過(guò)優(yōu)化球罐排水、提高異常情況下的質(zhì)量分析頻次和項(xiàng)目等措施，加強(qiáng)氯乙烯單體質(zhì)量監(jiān)控。

三、結(jié)束語(yǔ)

隨著聚氯乙烯在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用，用戶對(duì)樹(shù)脂的各項(xiàng)指標(biāo)也提出了更高的要求。PVC 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性能，對(duì)樹(shù)脂的后加工及制品的耐老化有著重要影響，如型材制品要求樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性高且波動(dòng)小，以減少截面間的顏色差別；透明片制品需要高透光性，而樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的高低直接反映了樹(shù)脂的初期著色性能，它的高低對(duì)制品的透光性將產(chǎn)生影響。

因此，PVC 樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)在樹(shù)脂中加強(qiáng)原輔料質(zhì)量監(jiān)控，生產(chǎn)過(guò)程精細(xì)化控制，以市場(chǎng)的需求為導(dǎo)向，結(jié)合通用聚氯乙烯樹(shù)脂指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)和下游加工企業(yè)使用效果兩個(gè)維度，綜合評(píng)價(jià)PVC樹(shù)脂質(zhì)量，細(xì)分市場(chǎng)需求，以客戶需求為導(dǎo)向，提高樹(shù)脂產(chǎn)品定向銷售比例。