石鈺琳， 吳 超，王 丹， 王鴻亮，吳肖駿，陳 強

(四川大學 材料科學與工程學院,四川 成都 610064)

0 引言

層狀鈣鈦礦結構(PLS)壓電陶瓷結構通式為AnBnO3n+2，n為鈣鈦礦結構層數，當n=4時，結構通式化簡為A2B2O7，其晶體結構是以BO6氧八面體為中心，周圍配位12個A位陽離子，其中一部分A位陽離子處在BO6八面體的間隙中，另一部分A位陽離子是BO6八面體層與層之間的分界線[1]。層狀鈣鈦礦結構(PLS)壓電陶瓷具有超高的居里溫度TC，如Sr2Nb2O7(TC=1 342 ℃)、La2Ti2O7(TC=1 461 ℃)、Pr2Ti2O7(TC=1 555 ℃)是高溫壓電傳感器制作的重要候選材料。

盡管PLS壓電陶瓷具有極高的TC，但存在矯頑場強高，極化難，陶瓷致密性差，壓電活性很低(壓電常數d33為0～2 pC/N)等問題。為了提高其壓電活性，目前主要通過制備工藝的改進，并結合元素摻雜來提高其致密度和壓電性能。PLS壓電陶瓷晶粒具有強烈各向異性特性，晶粒通常呈典型的棒狀或盤狀，采用常規(guī)的固相燒結法通常很難制備得到致密的陶瓷體，加之矯頑場高，因而難以飽和極化，導致其壓電常數極低甚至不能顯現宏觀壓電活性。放電等離子體燒結(SPS)、模板晶粒生長(TGG)法通過使晶粒擇優(yōu)取向生長而織構組織陶瓷體，進而提高其致密度并增強其壓電性能。如Gao等[2]通過SPS法制備的A位Ba摻雜Sr2Nb2O7織構壓電陶瓷的d33可達3.6 pC/N。 Ning等[3]以SPS法制備的Sr2Nb2O7織構陶瓷取向度f=0.86，d33=2.8 pC/N。 Gao等[4]以TGG法制備的高各向異性的La2Ti2O7織構壓電陶瓷，在3個方向的f分別為0.76、0.71、0.73。

本文采用TGG法制備了Sr2Nb2O7(SNO)織構陶瓷，系統(tǒng)研究了Sr2Nb2O7織構陶瓷不同切割方向(垂直于流延方向切割的樣品記為SNO┴，平行于流延方向切割的樣品記為SNO∥)的微結構、介電性能和壓電性能特征。

1 實驗

以分析純 Nb2O5(99.9%)、SrCO3(99.9%)為原料，采用固相法制備Sr2Nb2O7粉末。按化學計量比稱量各原料并倒入球磨罐球磨24 h，在1 200 ℃下預燒4 h制得Sr2Nb2O7基體粉體。

以分析純的SrCO3、Nb2O5為原料，r(Na2SO4)∶r(K2SO4)=1∶1(摩爾比)為熔鹽，將熔鹽與反應物按總質量比為1∶1均勻混合后，在1 200 ℃下保溫10 h合成得到棒狀 Sr2Nb2O7為模板晶粒。

將Sr2Nb2O7模板晶粒與Sr2Nb2O7基體粉體倒入球磨罐內，按比例加入溶劑(去離子水)、分散劑(三乙醇胺)后球磨12 h，再加入粘結劑(質量分數為10%的聚乙烯醇(PVA))和除泡劑，并再次球磨12 h得到流延漿料。流延漿料配比如表1所示。

表1 流延漿料成分

以玻璃為流延基板，使用MSK-AFA-I型自動薄膜流延機將流延漿料流延成膜，生膜裁剪為3 cm×3 cm的小膜片，疊壓成型并排膠。排膠后坯體在1 460 ℃燒結4 h即可得到Sr2Nb2O7織構陶瓷。工藝流程圖如圖1所示。所有樣品在200 ℃硅油、直流電場1～2 kV/mm中極化30～40 min。

圖1 流延工藝流程圖

利用 X 線衍射儀(XRD，DX-2700)對Sr2Nb2O7陶瓷的晶體結構進行分析；利用掃描電鏡(SEM，S-3400N)對樣品的表面形貌進行表征；利用 LCR精密數字電橋(HP4980A)對其介電性能進行表征；采用ZJ-3A型準靜態(tài)d33測試儀測定樣品的d33。

2 實驗結果與討論

圖2 為1 200 ℃預燒的Sr2Nb2O7基體粉體及1 460 ℃燒結的Sr2Nb2O7陶瓷沿不同切割方向的XRD 圖譜。由圖可知，所有樣品的衍射圖譜均可用空間群為Cmc21的正交結構Sr2Nb2O7標準PDF卡片(No.70-0114)表征，無其他雜相。其中SNO∥的最強衍射峰對應于(080)晶面衍射，SNO┴的最強衍射峰對應于(151)晶面衍射。由此表明，Sr2Nb2O7織構陶瓷在燒結過程中晶粒擇優(yōu)取向生長。f可由Lotgerin公式[5]進行計算，即

(1)

式中：∑I(00l)為織構陶瓷(00l)峰的強度總和；∑I(hkl)為織構陶瓷(hkl)峰的強度總和；∑I0(00l)為無取向陶瓷(00l)峰的強度總和；∑I0(hkl)為無取向陶瓷(hkl)峰的強度總和。由式(1)可得f=0.78。由此表明，制備Sr2Nb2O7陶瓷呈現明顯的<0l0>結晶取向，具有織構陶瓷結構特征。

圖2 Sr2Nb2O7 XRD圖譜

圖3為Sr2Nb2O7粉末和織構化Sr2Nb2O7陶瓷SEM圖。由圖 3(a)、(b)可見，Sr2Nb2O7基體粉料中晶粒呈不均勻片狀形貌，且相互團聚明顯，平均粒徑約1 μm。由圖3(c)可見，熔鹽法合成的Sr2Nb2O7粉體晶粒呈長矩形薄片狀，其平均厚約0.1 μm ，長為5～10 μm。由圖3(d)、(e)可知，燒結后的Sr2Nb2O7晶粒呈現出厚1～2 μm的長片狀，且由圖3(e)還可看出，Sr2Nb2O7織構陶瓷大部分晶粒沿生坯膜片疊層方向排列，表明燒結階段晶粒生長具有取向性，這與圖2的結果相符合。

圖3 Sr2Nb2O7粉末和織構化Sr2Nb2O7陶瓷SEM圖

圖4為SNO┴和SNO∥陶瓷樣品由室溫～1 400 ℃的相對介電常數εr和損耗 tanδ隨測試溫度(T)的變化關系圖。

圖4 Sr2Nb2O7織構陶瓷在不同頻率下的介溫圖譜

由圖4可知，SNO┴和SNO∥在1 328 ℃左右出現一個介電異常峰，對應于由鐵電相向順電相的轉變，這與SPS制備的Sr2Nb2O7織構陶瓷一致[3]。SNO┴的介電常數比SNO∥的介電常數高出200%，表明Sr2Nb2O7織構陶瓷在不同方向上呈現介電各向異性特征。在居里點(TC)附近，SNO┴和SNO″樣品出現介電損耗峰，這可能是由于陶瓷樣品發(fā)生相變時鐵電疇壁運動所致。

圖5為居里點附近的εr隨溫度T的變化關系。由圖可見，εr與T的關系滿足Curie-Weiss 定律[6]，即

1/εr=(T-TC)/C

(2)

式中C為居里常數(T>TC時記為C+，T

圖5 Sr2Nb2O7織構陶瓷的1/εr與T的變化關系圖

通過對居里點附近的εr-T關系的線性擬合，計算得到了SNO┴樣品在居里點附近的居里常數C+=4.2×105K,C-=2.7×105K，C+/C-=1.6(<4)；對于SNO∥樣品，C+=1.0×105K,C-=0.3×105K，C+/C-=3.3(<4)。結果表明，SNO陶瓷為位移型鐵電體，其順電-鐵電相變?yōu)槎壪嘧僛6]。

圖 6為SNO┴和SNO∥陶瓷樣品在500～700 ℃時的阻抗(Z″-Z′)圖譜。由圖可知，SNO┴和SNO∥的阻抗曲線均為一個圓心在橫軸以下的半圓弧，且隨著測試溫度的上升，圓弧半徑逐漸變小，由此表明SNO┴和SNO∥具有負溫度系數，其宏觀電阻主要來源于晶粒電阻。

圖6 不同溫度下Sr2Nb2O7織構陶瓷的交流阻抗譜

圖7為200～700 ℃時SNO┴和SNO∥陶瓷的電阻率與溫度(lnρ-103/T)的關系曲線。電導激活能Ea由擬合直流電阻率實驗數據計算得出。SNO┴和SNO∥陶瓷樣品的電阻率ρ在相同溫度下數量級相當，700 ℃時，ρ在 104Ω·cm量級。ρ隨溫度的變化可用Arrhenius方程加以描述[7]:

ρ=ρ0exp(Ea/kBT)

(3)

式中：ρ0為指前因子；kB玻爾茲曼常數。

圖7 Sr2Nb2O7織構陶瓷(ln ρ-103/T)關系曲線

由式(3)可得，SNO∥樣品的Ea=0.79 eV， SNO┴樣品的Ea=0.74 eV。據報道，SNO的禁帶寬度為2.88 eV[2]，Sr2Nb2O7織構陶瓷的激活能低于半帶隙1.44 eV，且接近鈣鈦礦氧化物中氧空位遷移的活化能(0.9 eV)[8]，這表明在測試溫度范圍內Sr2Nb2O7織構陶瓷電導率主要來自氧空位的貢獻，其導電機制為非本征載流子導電。

圖 8 為SNO┴和SNO∥樣品的d33間的關系。由圖可見，SNO┴樣品的d33≈2.8 pC/N，SNO∥樣品的d33≈0.8 pC/N。結合圖2、3分析結果，進一步證明了本文通過TGG法制備的Sr2Nb2O7陶瓷晶粒具有明顯取向，形成了織構化結構，進而增強了其壓電性。

圖8 Sr2Nb2O7織構陶瓷的壓電常數

3 結束語

本文通過模板晶粒生長法(TGG)制備了具有各向異性的Sr2Nb2O7織構陶瓷，結果表明，Sr2Nb2O7織構陶瓷晶粒呈片層狀，排列有序并具有明顯的取向性，沿<0l0>取向，取向度f=0.78。Sr2Nb2O7織構陶瓷居里溫度TC=1 328 ℃，其壓電、介電性具有明顯各向異性特征。SNO┴樣品的d33=2.8 pC/N，650 ℃時電阻率為5.6×104Ω·cm。