某涂料企業(yè)遺留生產場地污染調查及風險評估

何緣，朱純，陳志敏，歐陽璐

（1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院，湖南長沙 410082；2.長沙市公共工程建設中心，湖南長沙 410001；3.長沙市國土儲備中心，湖南長沙 410001）

近年來，工業(yè)企業(yè)因搬遷、關停等原因而遺留的生產場地的環(huán)境污染與風險問題受到了廣泛關注[1-3].遺留生產場地對人體健康和環(huán)境保護是一個潛在的重要威脅，尤其對于化工、冶金、火電等重污染行業(yè)[4-5].強化此類遺留場地的監(jiān)督與管理，對于改善生態(tài)環(huán)境以及維護人體健康具有重要意義.

2004 年至2012 年，原國家環(huán)?？偩旨皣噎h(huán)保部相繼發(fā)布了《關于切實做好企業(yè)搬遷過程中環(huán)境污染防治工作的通知》、《關于保障工業(yè)企業(yè)場地再開發(fā)利用環(huán)境安全的通知》等文件，對企業(yè)搬遷后原場地需要進行再開發(fā)利用的，應對原場地進行環(huán)境監(jiān)測調查和風險評估[5].2016 年5 月，國務院印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》，進一步指出重污染企業(yè)的遺留生產場地，根據(jù)不同適用情況，由土地使用權人或政府負責開展調查評估[6-7].由此可見，開展對遺留生產場地的調查與風險評估十分必要，需要引起高度重視.

本研究中的涂料生產企業(yè)，屬于化工行業(yè)，生產時間長達50 多年.若該生產場地的土壤及地下水受到污染而未進行科學治理，則按規(guī)劃用地開發(fā)后會對周邊環(huán)境和人體健康帶來一定的風險.因此，為了防控該涂料企業(yè)遺留生產場地的環(huán)境風險，確保原場址在開發(fā)利用后符合規(guī)劃用地與環(huán)境質量標準的要求，本研究對該遺留生產場地開展了環(huán)境調查和污染場地風險評估工作，場地環(huán)境調查結果顯示As、Cr、Cu、Zn、Pb 均為本次風險評估的關注污染物，進一步開展了關注污染物的暴露評估和毒性評估.最后，提出了場地土壤風險控制值及清理目標值，建議對該遺留生產場地采取土壤修復措施.

1 材料與方法

1.1 研究場地概況

該涂料企業(yè)廠區(qū)的歷史可追溯到1959 年，1959年至1981 年期間先后短暫生產過紅礬鈉、鉻黃、鉻酸、油墨等產品.后來，廠區(qū)停止油墨及顏料的生產，1984 年建設了辦公樓及宿舍區(qū)和合成樹脂車間，1992 年建設了色漆分子車間及金屬制罐車間，1995年建設了涂料車間等，從而形成了現(xiàn)在的廠區(qū)布局.廠區(qū)自2015 年12 月停產后處于閑置狀態(tài)，之后于2016 年6 月關停.目前，廠區(qū)內所有設備及大部分地上構筑物均已拆除，依據(jù)最新用地規(guī)劃，該場地用地類型為二類居住用地、商住用地及公園綠地，擬作為居民小區(qū)建設用地重新利用.場地下主要為建筑垃圾混合渣、雜填土及粉質黏土.該生產場地位于城區(qū)，周邊敏感目標較為密集.生產場地300 m 范圍內存在居民小區(qū)3 處，醫(yī)院1 座，學校1 所，研究院1所，地表水體2 處.

1.2 采樣點布設和樣品采集

場地污染調查分為第一階段和第二階段，主要依據(jù)為《場地環(huán)境調查技術導則》（HJ 25.1-2014）和《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》（HJ 25.2-2014）.第一階段共布置土壤采樣點44 處、地下水采樣點5 處.其中，初查階段12 處土壤采樣點（40 m×40 m 網格）、5處地下水采樣點，如圖1 所示.詳查階段32 處土壤采樣點（20 m×20 m 網格），如圖2 所示.第一階段場地調查共采集土壤樣品363 個，地下水樣品4 個.第二階段采樣調查共布置采樣點29 處，主要在受污染情況較為嚴重的18#采樣點及42#采樣點周邊進行加密采樣，如圖3 所示.采樣點網格密度15 m×15 m.第二階段場地調查共采集土壤及廢渣樣品304 個.每個采樣點取樣深度分別為0～50 cm、50～100 cm、100～150 cm、150～200 cm、200～250 cm、250～300 cm、300～400 cm、400～500 cm、500～600 cm、600～700 cm、700～800 cm、800～900 cm 和900～1 050 cm.

1.3 土壤及地下水檢測指標

第一階段調查，土壤檢測指標有重金屬8 項（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Zn、Ni、Pb）、氰化物、揮發(fā)性有機物25 項、半揮發(fā)性有機物20 項和土壤理化性質.第一階段調查選取地下水檢測指標34 項，為pH、溶解性總固體、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮、鉛、總鉻、六價鉻、鎘、砷、汞、銅、鋅、錳、鎳、鈷、鉬、釩、氯化物、揮發(fā)性酚類、石油類、氟化物、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽（以P計）、硝酸鹽（以N 計）、氯甲苯、二氯苯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、六氯苯、總大腸菌群.

圖1 初查階段采樣布點Fig.1 Sampling points in preliminary investigation stage

圖2 詳查階段采樣布點Fig.2 Sampling points in detailed investigation stage

圖3 第二階段場地調查布點Fig.3 Sampling points in the second stage

第二階段調查，土壤檢測項目有無機類：As、Cr、Pb、Zn、Cu、Cr6+，共計6 項；有機類：苯、甲苯、二甲苯，共計3 項.

1.4 環(huán)境質量評價標準

本次評估的場地規(guī)劃為居住及綠化用地，環(huán)境質量評價參考的標準有：《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）、《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）、《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）和《場地土壤環(huán)境風險評價篩選值》（DB11/T 811-2011）[8-11].

1.5 風險評估方法及內容

根據(jù)該區(qū)域未來的用地規(guī)劃，該場地規(guī)劃為居住和綠化用地，均屬于敏感用地.本次風險評估主要依據(jù)《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）來進行[12]，風險評估的工作內容包括以下幾個方面：

1）篩選關注污染物，進行土壤的危害識別；

2）確定關注污染物暴露途徑，計算敏感用地土壤暴露量；

3）確定關注污染物致癌效應及非致癌效應毒性參數(shù)；

4）計算關注污染物致癌風險及危害商，進行風險評估結果不確定性分析；

5）推導評估范圍內土壤和地下水風險控制值及土壤清理目標值.

2 結果與討論

2.1 危害識別

2.1.1 場地污染識別

遺留生產場地的用地規(guī)劃為居住及綠化用地等，無工業(yè)用地及倉儲用地.規(guī)劃為綠化用地的區(qū)域屬于《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中的Ⅱ類用地.規(guī)劃為居住用地的區(qū)域，可參照《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中規(guī)定的I 類用地類型.根據(jù)廠區(qū)土壤的采樣檢測結果，對照《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中B 級標準，土壤中含有的重金屬As、Cr、Cu、Zn、Pb 均有不同程度的超標，未發(fā)現(xiàn)有機物污染情況.As、Cr、Pb 超標區(qū)域集中在廠區(qū)西北角，主要是因為其生產車間在五六十年代生產過紅礬鈉、鉻黃等無機顏料產品，對土壤可能造成了一定污染.根據(jù)地下水監(jiān)測結果，該生產場地內及周邊的地下水目前未受到重金屬及有機污染物的污染.

2.1.2 確定關注污染物

As、Cr、Cu、Zn、Pb 5 種重金屬在土壤中的含量均超過了《展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準（暫行）》（HJ 350-2007）中B 級標準.同時，參照《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中第一類建設用地土壤污染風險篩選值，可以確定As、Cr、Cu、Zn、Pb 均為本次風險評估的關注污染物.具體見表1.

同時，根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）的適用范圍，該導則不適用于鉛污染的風險評估，因此，本評估的后續(xù)僅對As、Cr、Cu、Zn 進行致癌風險、危害商及風險控制值的計算.鉛的風險啟動值的計算采用敏感用地下基于血鉛的土壤風險控制值.由于該地塊屬地沒有相關的地方污染場地風險評估標準等，故參考較為嚴格的浙江省地方標準《污染場地風險評估技術導則》（DB 33/T 892-2013）對鉛的土壤風險控制值進行評估.

表1 風險評估關注污染物Tab.1 Pollutants concerned in risk assessment

2.2 暴露評估

2.2.1 暴露情景分析

As、Cr 的致癌和非致癌性兼?zhèn)?，既評估其致癌風險，又評估其非致癌危害[13]；Cu、Zn 為非致癌性，只評估其非致癌危害.根據(jù)場地的規(guī)劃用地類型，本次評估按照敏感用地提出各污染物的土壤暴露量.

2.2.2 暴露途徑

本次風險評估的暴露途徑分析主要從以下3 個方面進行.

1）關注污染物特性

根據(jù)場地環(huán)境調查結果和場地監(jiān)測報告，場地周邊土壤中As、Cr、Cu、Zn、Pb 均有超過評價標準的現(xiàn)象，廠區(qū)外圍及廠區(qū)內地下水污染物中無重金屬超標.本次關注的As、Cr、Cu、Zn、Pb 均屬于重金屬污染物，根據(jù)其理化性質，該5 種污染物均為非揮發(fā)性重金屬.同時，考慮到受降雨淋濾作用，本場內土壤中的污染物存在向地下水或周邊水體遷移的情況，造成地下水污染或地表水污染，進而影響場地外人群（例如場地周邊居民、周邊工作人員等）.但根據(jù)規(guī)劃，本工程場地及周邊的居民飲用水源為自來水，不使用地下水，且根據(jù)對場內地下水的監(jiān)測結果，場內地下水目前未受到重金屬污染.因此，地下水環(huán)境對場地內及周邊居民飲水不敏感，本次評估暫不考慮與地下水相關的暴露途徑對人群的風險.

2）污染物遷移路徑

土壤中的污染物主要通過空氣、地下水、地表水等介質進行遷移.《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）規(guī)定As、Cr、Cu、Zn 均無“空氣中擴散系數(shù)（Da）”和“水中擴散系數(shù)（Dw）”.

綜合考慮，本次風險評估的關注污染物As、Cr、Cu、Zn 均只考慮經口攝入土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物3 種暴露途徑.

2.2.3 土壤暴露量計算

單一污染物的致癌和非致癌效應下不同暴露途徑對應土壤暴露量，根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》（HJ 25.3-2014）計算，結果見表2.

表2 各污染物經3 種暴露途徑的土壤暴露量Tab.2 Soil exposure of each pollutant through three exposure routes

2.3 毒性評估

本次關注的As、Cr 均屬于有毒污染物，對照HJ 25.3-2014，本次評估As、Cr 考慮致癌效應和非致癌效應毒性參數(shù).Cu、Zn 只考慮非致癌效應毒性參數(shù)，僅采用參考劑量來表述其非致癌效應的危害商.污染物相關毒性參數(shù)的確定參考HJ 25.3-2014 得出，見表3 和表4.

表3 污染物的致癌效應毒性參數(shù)Tab.3 Carcinogenic toxicity parameters of pollutants

表4 污染物的非致癌效應毒性參數(shù)Tab.4 Non carcinogenic toxicity parameters of pollutants

2.4 風險表征

2.4.1 污染物致癌風險及危害商

根據(jù)表層土壤0～50 cm 的污染物監(jiān)測數(shù)據(jù)進行風險表征，風險表征計算所用的污染物濃度參數(shù)Csur取值，采用所有采樣點濃度數(shù)據(jù)95%置信區(qū)間的上限值進行計算.Cu、Zn 均不計算致癌風險，僅計算其危害商（非致癌風險值）.

1）土壤中單一污染物致癌風險

敏感用地方式下，單一污染物的致癌風險及總致癌風險計算結果見表5.

表5 污染物的致癌風險Tab.5 Carcinogenic risk of pollutants

敏感用地方式下，對照HJ 25.3-2014 規(guī)定的可接受致癌風險10-6，在調查場地表層土壤中，As、Cr污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3種途徑的總致癌風險均大于10-6.場地內As、Cr 污染物的致癌危害對人體健康有潛在的健康風險.As、Cr污染物的總致癌風險水平主要體現(xiàn)在Cr 污染物.

2）土壤中單一污染物危害商

污染物的危害商如表6 所示.

表6 污染物的危害商Tab.6 Hazard quotient of pollutants

對照HJ 25.3-2014 規(guī)定的可接受危害商1，在調查場地表層土壤中，As、Cr 污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3 種途徑的總危害指數(shù)均大于1；Cu、Zn 污染物通過經口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒物3 種途徑的總危害指數(shù)均小于1.As、Cr 污染物的非致癌危害對人體健康有潛在的健康風險；Cu、Zn 污染物的非致癌危害均低于1，不會對人體健康造成危害.As、Cr 污染物的非致癌危害風險主要體現(xiàn)在Cr 污染物.

2.4.2 不確定性分析

1）關注污染物和暴露途徑風險貢獻率分析

根據(jù)表5 和表6 的各污染物經不同暴露途徑致癌風險和非致癌風險危害商的計算結果，評估區(qū)域內土壤中As、Cr 污染物經不同暴露途徑的致癌風險和非致癌風險貢獻率，統(tǒng)計結果見表7.

土壤中，As 污染物對于致癌風險的貢獻率較高，Cr 污染物對于非致癌風險的貢獻率較高.經口攝入土壤暴露途徑對于致癌風險與非致癌風險的貢獻率均較高.制定場地土壤污染風險管理和修復方案過程中，應重視經口攝入土壤途徑及As、Cr 污染物的影響.

2）模型參數(shù)敏感性分析

Cr 污染物經口攝入土壤和吸入土壤顆粒物的致癌風險及非致癌風險的貢獻率均超過20%，As 污染物經口攝入土壤途徑的致癌風險及非致癌風險的貢獻率均超過20%，因此，As、Cr 污染物均應進行人群和該途徑相關參數(shù)的敏感性分析.敏感性分析結果見表8.

表7 不同暴露途徑的致癌風險及非致癌風險貢獻率Tab.7 Contribution rate of different exposure pathways to cancer risk and non-carcinogenic risk%

表8 敏感性分析結果Tab.8 Sensitivity analysis result

由表8 可知，成人平均體重的變化，對經口攝入受Cr 污染的土壤產生的非致癌風險影響較大；成人暴露期的變化，對經皮膚接觸受Cr 污染的土壤產生的非致癌風險影響較大；成人暴露頻率的變化，對經皮膚接觸受As 污染的土壤產生的非致癌風險影響較大；每日攝入的土壤量的變化，對Cr 污染物經口攝入土壤途徑產生的致癌風險影響較大；每日吸入空氣體積的變化，對各污染物經吸入土壤顆粒物途徑產生的致癌風險及非致癌風險均無影響；皮膚表面土壤粘附系數(shù)的變化，對As 污染物經皮膚接觸土壤途徑產生的致癌風險影響較大.

污染場地風險評估結果存在不確定性.不確定性主要來源于以下幾個方面：

1）模型參數(shù).評估中的模型參數(shù)大多采用默認參數(shù)作為參數(shù)值，默認參數(shù)的設定均需考慮最保守的狀態(tài)（即最嚴格控制風險）[14]，因而由此計算的關注污染物的風險控制值可能比較嚴格.

2）人群活動方式.人群活動方式決定著人群的暴露頻次、暴露周期、暴露量等主要參數(shù).游客及居民的暴露頻次和暴露周期等的不確定性也會給評估結果帶來一定的不確定性.

3）食物鏈暴露.土壤中重金屬污染物通過食物鏈對人體也會產生很大的危害[15-16]，主要針對的是土壤重金屬污染物直接接觸、經口攝入、吸入人體的情況.該場地規(guī)劃后用于住宅和綠化，不再種植水稻、蔬菜等，若在實際開發(fā)過程中，這種情況發(fā)生改變，也會導致評估結果存在一定的不確定性.

2.5 風險控制值及土壤清理目標值

2.5.1 計算場地土壤風險控制值

1）場地土壤的風險控制值

基于單一污染物可接受致癌風險水平10-6和可接受危害商1，計算單一污染物所有暴露途徑的風險控制值，具體見表9.通過計算所得的土壤風險控制值對應的可接受風險指污染物全部可被人體所吸收利用情況下污染物引起的風險，實際應用時應考慮當?shù)赝寥乐形廴疚锏谋尘昂考澳壳拔覈寥乐亟饘傥廴拘迯偷膶嶋H水平，所計算的風險控制值僅為場地土壤清理行動值的確定提供科學依據(jù)，而并非最終的土壤清理目標值.

表9 污染物的計算風險控制值Tab.9 Calculated risk control value of pollutants

2）土壤中鉛允許含量計算

按照以IEUBK 默認參數(shù)及設定的除土壤以外的鉛含量[17-18]，不論在綠地用地方式和住宅用地方式下，以0～6 歲兒童為對象，兒童血鉛質量濃度超過10 μg/dL 的比例低于5%，兒童血鉛幾何標準偏差1.6，推算土壤中鉛的允許含量.假設規(guī)劃后，場地空氣達到環(huán)境空氣質量標準：1.0 μg/m3，土壤中鉛質量分數(shù)應達到的標準為301 mg/kg.

3）保護地下水的土壤風險控制值

土壤中As、Cr、Cu、Zn 污染物可遷移進入地下水，保護地下水的土壤風險控制值計算公式如下：式中：CVSpgw為保護地下水的土壤風險控制值，mg/kg；MCLgw為地下水中污染物的最大質量濃度限值，mg/L，取值參照《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017），As 為0.05 mg/L，Cr 為0.05 mg/L，Zn 為1.0 mg/L，Cu 為1.0 mg/L；LFsgw為土壤中污染物進入地下水的淋溶因子，kg/L.

經計算，土壤中As、Cr、Zn、Cu 污染物遷移進入地下水中，保護地下水的土壤風險控制值為As 0.034 mg/kg，Cr 0.029 mg/kg，Cu 0.63 mg/kg，Zn 0.63 mg/kg.

2.5.2 分析確定土壤風險控制值

1）土壤風險控制值

根據(jù)上述計算結果，各污染物的計算土壤風險控制值及相關標準見表10.

表10 土壤風險控制值的選擇與確定Tab.10 Selection and determination of soil risk control valuesmg·kg-1

2）保護地下水的土壤風險控制值

考慮該區(qū)域場地規(guī)劃用地類型和場地周邊的實際用地類型，本場地的污染治理充分考慮對該區(qū)域地下水的保護，其地下水質量按《地下水質量標準》（GB/T 14848-2017）III 類地下水質量指標進行保護.如表11 所示，將保護地下水的土壤風險控制值計算結果與該標準對照，以確定最終的取值，鉛的取值則參考該標準值.

表11 保護地下水的土壤風險控制值Tab.11 Soil risk control value of groundwater protection mg·L-1

2.5.3 土壤清理目標值的確定

本次風險評估確定的土壤清理目標值僅作為后續(xù)土壤修復方案設計階段確定土壤修復目標值的主要參考值，并不直接作為土壤修復目標值.本次土壤清理目標值的選擇主要考慮如下幾個方面：

1）基于確定的土壤風險控制值；

2）保護地下水的土壤風險控制值；

3）區(qū)域土壤背景值資料.本次采樣過程中在現(xiàn)場4 個方位對照點采樣檢測的土壤重金屬質量濃度比該屬地的重金屬背景值高，因此，背景值采用該屬地土壤背景值.

4）我國已頒布的相關環(huán)境標準限定值及地方標準.

綜上所述，本次評估土壤各污染物的清理目標值確定數(shù)據(jù)見表12.

表12 污染物的土壤清理目標值Tab.12 Soil cleaning target values for pollutants

3 結論

1）本次評估的涂料企業(yè)遺留生產場地規(guī)劃為居住及綠地.該場地的關注污染物主要為As、Cr、Cu、Zn 和Pb，污染物的主要暴露途徑為：經口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑.

2）場地土壤污染物的致癌風險及非致癌危害商的結果表明，土壤中AS、Cr 污染物經過所有途徑的總致癌風險和危害商分別大于可接受風險值10-6和1，Cu、Zn 污染物經過所有途徑的危害商均小于1.因此，本項目As、Cr 污染物的致癌危害及非致癌危害均對人體健康有潛在的健康風險，Cu、Zn 污染物的非致癌危害不會對人體健康造成危害.

3）評估場地污染物的土壤清理目標值為As 50 mg/kg，Cr 400 mg/kg，Cu 300 mg/kg，Zn 500 mg/kg，Pb 280 mg/kg.本次風險評估確定的土壤清理目標值僅作為后續(xù)土壤修復方案設計階段確定土壤修復目標值的主要參考值，并不直接作為土壤修復目標值.