寶石級(jí)藍(lán)方石的熒光光譜

呂芳琳，沈錫田

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

熒光是很多寶石礦物的重要特征[1]，常規(guī)的寶石學(xué)檢測(cè)中有紫外燈下觀察一項(xiàng)，本質(zhì)就是觀察寶石的熒光。然而常用的紫外燈僅有兩個(gè)固定的波長(zhǎng)，分別對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為365和254 nm的紫外光；且對(duì)熒光的顏色和強(qiáng)弱的判別主要靠觀察者經(jīng)驗(yàn)，主觀性較強(qiáng)，不能量化。熒光光譜儀的發(fā)展，克服了這兩個(gè)缺點(diǎn)，光源連續(xù)可調(diào)，輸出的結(jié)果避免了人為因素干擾，為寶石學(xué)家研究寶石的熒光提供了新型的研究方法。熒光法研究物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)，具有快速、高效、靈敏度高、無損的特點(diǎn)[2]，非常適合貴重和稀有寶石的測(cè)試。

藍(lán)方石是世界上最稀有的寶石品種之一，與青金石、方鈉石等同屬方鈉石族礦物，因其稀有的產(chǎn)量和獨(dú)特的顏色受到寶石愛好者和設(shè)計(jì)師的追捧，如2013年Dior的高級(jí)定制Dear Dior系列中的Dentelle Tourmaline Rebrodee戒指便采用了藍(lán)方石作為配石[3]。其中價(jià)值最高者為純凈的艷藍(lán)色，目前見諸報(bào)道的僅有德國(guó)的埃菲爾地區(qū)一個(gè)產(chǎn)地[4]。正因?yàn)槠洚a(chǎn)量稀少的原因，寶石級(jí)藍(lán)方石在市面上流通的極少，文獻(xiàn)中的研究記載也不多見，對(duì)于其熒光特征僅有少數(shù)文章提到了紫外燈下觀察的熒光現(xiàn)象[4-5]，未見有運(yùn)用熒光光譜儀系統(tǒng)測(cè)試其熒光光譜的報(bào)道。

另一方面，方鈉石族礦物作為天然無機(jī)光致變色材料受到礦物學(xué)家和材料學(xué)家的關(guān)注，對(duì)其光致發(fā)光性質(zhì)的研究也有助于指導(dǎo)光致變色材料的應(yīng)用與合成。

本文作者有幸得到了一批寶石級(jí)藍(lán)方石樣品，對(duì)其熒光光譜進(jìn)行了測(cè)試，希望能填補(bǔ)這方面研究的空白。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

本次研究的樣品為27顆寶石級(jí)藍(lán)方石原石，全部產(chǎn)自德國(guó)的埃菲爾地區(qū)，形狀不規(guī)則，顏色從淺灰藍(lán)色到深藍(lán)色不等，半透明至透明，見圖1。按從左到右從上到下的順序編號(hào)為H-01—H-27。

圖1 樣品照片F(xiàn)ig.1 Images of samples

其常規(guī)寶石學(xué)特征一部分記錄于表1中，由于本批樣品顆粒較小，且為原石狀態(tài), 部分特性不能測(cè)試，故表中一部分?jǐn)?shù)據(jù)來自于前人研究的結(jié)果。

表1 德國(guó)埃菲爾地區(qū)寶石級(jí)藍(lán)方石的特征Table 1 Characteristics of gem-quality hauyne from Eifel district, Germany

1.2 方法

對(duì)樣品進(jìn)行編號(hào)，首先在紫外燈下觀察其熒光的特征。然后根據(jù)紫外燈下觀察的結(jié)果，設(shè)定熒光光譜測(cè)試的激發(fā)波長(zhǎng)；再根據(jù)發(fā)射譜的特征，選取最強(qiáng)熒光峰對(duì)應(yīng)的最佳激發(fā)波長(zhǎng)，收集該激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射譜。紫外燈下觀察和熒光光譜、紫外可見吸收光譜測(cè)試均在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，使用的熒光光譜儀為日本JASCO公司生產(chǎn)的FP8500型熒光光譜儀，紫外可見吸收光譜儀為PerkinElmer Lambda 650 S型。

2 結(jié)果與討論

短波紫外燈(254 nm)下觀察，27顆樣品均無明顯的熒光。而在長(zhǎng)波(365 nm)照射下，H-02，H-03，H-05，H-06，H-07，H-08，H-10，H-11，H-12和H-15樣品呈現(xiàn)出弱到強(qiáng)的橙黃色熒光，其他樣品顯示無明顯熒光。

365 nm激發(fā)的熒光發(fā)射光譜如圖2所示。從圖中可以看出，藍(lán)方石的熒光峰十分復(fù)雜，發(fā)射峰可以分為藍(lán)紫色和黃色兩部分，二者綜合作用形成了晶體的熒光特征。測(cè)試的27顆樣品，按照譜峰相對(duì)強(qiáng)弱大致可以分為兩類：一類在黃色區(qū)域的熒光發(fā)射峰較強(qiáng)，包括H-02，H-03，H-05，H-06，H-07，H-08，H-10，H-11，H-12和H-15號(hào)樣品，其在紫外燈長(zhǎng)波下觀察為弱至強(qiáng)的橙黃色熒光；其余樣品在藍(lán)紫色區(qū)域的熒光發(fā)射峰較強(qiáng)，與其在紫外燈長(zhǎng)波下觀察到的無明顯熒光的現(xiàn)象一致。同時(shí)筆者注意到，結(jié)合樣品外觀(見圖1)，以H-03為代表的有橙黃色熒光的樣品在可見光下觀察藍(lán)色較淺；H-13為代表的無橙黃色熒光的樣品，在可見光下觀察藍(lán)色較深。這個(gè)分類與之前的研究者提到的藍(lán)顏色越深的樣品熒光越弱的現(xiàn)象[5]是一致的，故推測(cè)黃色區(qū)的熒光中心可能與藍(lán)方石的致色基團(tuán)有關(guān)。

圖2 所有樣品在365 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.2 Fluorescence emission spectra of all samples (λex=365 nm)

254 nm激發(fā)的熒光光譜如圖3所示，發(fā)射峰非常弱，與其在短波紫外燈下觀察到的無明顯熒光的現(xiàn)象相吻合。

圖3 254 nm波長(zhǎng)激發(fā)下部分樣品的發(fā)射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra of samples (λex=254 nm)

圖4 藍(lán)方石的紫外可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples

有橙黃色熒光的H-03號(hào)樣品的3D熒光發(fā)射光譜如圖6，從中可以看出，H-03有兩個(gè)熒光中心，一個(gè)中心在350 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為260～325 nm，最佳激發(fā)波長(zhǎng)為310 nm；另一個(gè)的中心在566 nm左右，激發(fā)波長(zhǎng)為300～500 nm，其中最佳激發(fā)波長(zhǎng)為397 nm，右側(cè)有一系列發(fā)射峰呈現(xiàn)明顯的階梯狀分布。

圖5 H-03的3D熒光光譜Fig.5 3D Fluorescence spectra of H-03

可以看出一系列階梯狀的發(fā)射峰的最佳激發(fā)波長(zhǎng)均與566 nm的熒光峰一致，判斷為566 nm的熒光中心的伴峰。