王向輝， 楊 雪， 王 闖， 宮旖柔， 田 越， 李仁巧， 劉艷玲， 史載鋒

(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院海南省水環(huán)境治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， ?？?571158)

廢水中的染料污染物主要來源于紡織、食品、皮革、制藥等行業(yè)，廢水中染料污染物多具有復(fù)雜的芳香結(jié)構(gòu)，難以通過傳統(tǒng)的生化法進(jìn)行降解，被認(rèn)為是難處理的水體污染物之一[1-2]。廢水中的染料污染物多數(shù)具有誘變和致癌作用，長期接觸會對人體健康造成損害。因此，染料廢水的有效處理十分必要[3-4]。

當(dāng)前處理染料廢水的方法主要有：生化法、絮凝沉降法、物理過濾法、高級氧化法和吸附法等。其中，吸附法具有操作簡便、除效率高、無二次污染和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。因此，低成本、高效率吸附劑的開發(fā)，已成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)。

利用吸附劑去除污染水體中的染料，是一種最普遍的物理處理方法，成本低廉，效果突出，主要利用吸附劑的空隙發(fā)達(dá)、比表面積大或豐富的功能基團(tuán)等物化性質(zhì)[7-8]。生物炭作為可再生吸附劑具有原料來源廣泛、價格低廉、表面官能團(tuán)豐富、空隙發(fā)達(dá)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，是同時具有環(huán)保和再生雙重屬性的新型吸附劑，已有文獻(xiàn)報道生物炭用于吸附水環(huán)境中的染料等污染物[9-12]。

椰殼生物炭是椰子廢棄物在低溫下熱解得到的，具有表面積大、孔隙發(fā)達(dá)、官能團(tuán)豐富和價格低廉等特點(diǎn)，性能優(yōu)于多數(shù)生物炭，可廣泛應(yīng)用于土壤改良和污染物吸附等[13-14]。生物炭對污染物的吸附性能與其物化性質(zhì)(如比表面積、孔隙度、表面官能團(tuán)) 有關(guān)，而活化劑種類、浸漬比和熱解溫度對其理化性質(zhì)影響最為顯著[15-16]。

對比改性劑類型(ZnCl2和 KOH)，浸漬比、熱解溫度和升溫速率等條件對椰殼生物炭物理化學(xué)性質(zhì)的影響。并分析討論溶液 pH、吸附劑添加量、初始污染物濃度和吸附時間等對甲基橙吸附效果影響，并探究吸附機(jī)制，期望為椰殼廢棄物的資源化利用提供一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保方法。

1 材料與方法

1.1 椰殼生物炭的制備

實(shí)驗(yàn)所用椰殼來源于市售椰子廢棄物，甲基橙，氫氧化鉀和氯化鋅均為市售分析純。

以K3CBc700270為例：K3為活化劑強(qiáng)氧化鉀質(zhì)量比為3∶1[m(KOH)∶m(椰殼)]，CBc為椰殼生物炭，700 ℃為熱解溫度，270 min為熱解時間。制備過程如下：將椰殼自然晾干后粉碎過60目篩，稱取過篩椰殼粉5.0 g、氫氧化鉀15.0 g，加入去離子水25 mL于100 mL玻璃燒杯中，用磁力攪拌 2 h，充分均勻浸泡后，轉(zhuǎn)移至恒溫烘箱中80 ℃烘干 24 h。樣品置于樣品舟中，放入管式爐(OTF1200X 型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，N2吹掃，設(shè)置升溫速率10 ℃/min、熱解溫度700 ℃，熱解時間 270 min，熱解結(jié)束后，樣品經(jīng)去離子水和稀鹽酸溶液洗滌至中性，真空烘箱70 ℃干燥過夜，得到K1ABc40090，將制備的樣品保存在樣品瓶中待用。

1.2 椰殼生物炭的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, JSM-7401F 型，日本JEOL公司)分析生物炭表面的形貌特征； X射線衍射(XRD, UItima Ⅳ型，日本 Rigaku公司) 分析其晶體結(jié)構(gòu)；傅里葉紅外光譜(FT-IR, 6700 型，美國 Thermo 公司)研究其官能團(tuán)種類；元素分析儀(EL 型，德國 Elemental 公司)定量分析材料元素組成；N2吸附比表面積孔徑分布儀(BET,ASAP2460型，美國MICROMERITICS公司)分析生物炭孔徑分布和比表面積；紫外可見分光光度計(Lambda 750 s，美國PE公司)分析甲基橙溶液濃度變化。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

用去離子水配制濃度為400 mg/L的甲基橙溶液，置于棕色容量瓶中待用。

椰殼生物炭甲基橙吸附效果實(shí)驗(yàn): 取100 mg/L甲基橙溶液25 mL于50 mL三角瓶中，加入制備的椰殼生物炭，在恒溫震蕩儀振蕩240 min，然后用 0.22 μm 濾頭過濾，濾液稀釋10倍后，利用紫外分光光度計在 464 nm測甲基橙的吸光度，計算其濃度。

吸附效果用吸附量qe和去除率E表示，計算方法如式(1)、式(2)所示：

(1)

(2)

式中：qe為吸附平衡時吸附量，mg/g；c0為甲基橙初始濃度，mg/L；c1為吸附平衡后甲基橙濃度，mg/L；V為溶液的體積，mL；m為生物炭質(zhì)量，g；E為去除率，%。

1.4 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取100 mg/L的甲基橙溶液25 mL，加入 5 mg 椰殼生物炭，設(shè)置時間間隔取樣，測量甲基橙濃度。采用擬一級、二級吸附動力學(xué)模型分析吸附過程并計算吸附速率。

擬一級吸附動力學(xué)模型和擬二級吸附動力學(xué)模型分別為

qt=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中：qt為t時刻吸附量，mg/g;t為反應(yīng)時間，min;k1和k2為反應(yīng)速率常數(shù)。

1.5 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

取10、20、30、50、100、150、200 mg/L甲基橙溶液 25 mL，加入椰殼生物炭5 mg，吸附時間240 min。擬用Langmuir 和 Freundlich吸附等溫線模型：

qe=qmkLce/(1+kLce)

(5)

qe=kFcenF

(6)

式中：ce為吸附平衡時甲基橙濃度，mg/L；qm為Langmuir 最大吸附量，mg/g；kL為Langmuir常數(shù)，L/mg；nF為吸附容量，mg/g；kF為Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 椰殼生物炭表征

2.1.1 BET和元素分析

椰殼生物炭中各元素含量、比表面積、孔徑和孔容等物性參數(shù)與熱解溫度有關(guān)，不同熱解溫度制備的椰殼生物炭的比表面積和元素含量如表1所示。結(jié)果(表1)表明，熱解溫度的升高，C元素含量增加，N、H和O元素含量降低[17]。300～600 ℃制備的生物炭各物性參數(shù)變化不明顯。當(dāng)熱解溫度達(dá)到700 ℃時，各物性參數(shù)發(fā)生明顯變化，同時熱解時間對生物炭物性影響較大，700 ℃熱解90 min時，C元素含量為30.56%，當(dāng)熱解時間增加到270 min后C元素含量增加到58.51%，繼續(xù)延長熱解時間各元素含量均不發(fā)生較大變化，說明熱解溫度為700 ℃時大部分有機(jī)大分子分解，椰殼生物炭芳香度提高，導(dǎo)致C元素含量增加，N、H、O等元素含量降低，同時促進(jìn)活化劑充分發(fā)揮刻蝕作用，致使椰殼生物炭空隙增加，比表面積增大[18]。

表1 椰殼生物炭元素分析數(shù)據(jù)

熱解溫度700 ℃，熱解時間270 min時，制備的K3ABc700270比表面積達(dá)到1 261.93 m2/g，平均孔徑1.10 nm，孔容0.515 cm3/g，平均孔徑1.10 nm，K3ABc700270氮吸附-解析曲線和孔徑分布如圖1所示?？讖椒植记€[圖1(a)]表明，生物炭主要存在介孔，介孔能夠容納更多的污染物分子，有利于裸露吸附位點(diǎn)；氮吸附-解析曲線[圖1(b)]說明N2在材料表面是單層可逆吸附，介孔回滯環(huán)為H1型，說明孔徑分布較均勻，與孔徑分布曲線相吻合。

dV為孔體積圖1 K3CBc700270的孔徑分布和氮吸附-解吸曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of K3CBc700270

2.1.2 SEM分析

（2）人均地區(qū)生產(chǎn)總值 （PGDP）。本文采用人均地區(qū)生產(chǎn)總值代表地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展程度。社會的富裕程度可在一定程度上反映人們的消費(fèi)習(xí)慣，越富裕，人們可能越傾向于第三產(chǎn)業(yè)服務(wù)業(yè)的消費(fèi)。

利用掃描電鏡對K3CBc30090、K3CBc70090和K3CBc700270不同熱解溫度制備的生物炭進(jìn)行表征，椰殼生物炭的微觀形貌如圖2所示。由圖2可見，不同溫度制備的椰殼生物炭表面形貌有較大差別。300 ℃制備的椰殼生物炭K3CBc30090[圖2(a)]表面光滑，呈完整的塊狀結(jié)構(gòu)，有可見的空隙，無明顯孔洞，當(dāng)熱解溫度變?yōu)?00 ℃時，制備的生物炭K3CBc70090[圖2(b)]和K3CBc700270[圖2(c)]表面的塊狀結(jié)構(gòu)分裂，出現(xiàn)了大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)，而且表面有明顯的孔洞，呈現(xiàn)疊層蜂窩狀結(jié)構(gòu)。掃描電鏡對制備椰殼生物炭的外觀表述與比表面積、孔容和孔徑等相關(guān)數(shù)據(jù)吻合，即在低溫時，椰殼生物炭的比表面積較小，隨著溫度的升高，比表面積逐漸增大，孔容變大。

2.1.3 紅外分析

圖2 椰殼生物炭的掃描電鏡Fig.2 Scanning electron microscopy images of algal biochar

圖3 椰殼生物炭的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of algal biochar

不同熱解溫度的生物炭吸收峰強(qiáng)度有較大區(qū)別，隨著溫度升高，各吸收峰逐漸減弱，當(dāng)熱解溫度達(dá)到700 ℃，只能看到3 415 cm-1處吸收峰，但強(qiáng)度已經(jīng)明顯降低。說明隨著溫度的升高，各種官能團(tuán)被破壞，紅外光譜圖(圖3)揭示官能團(tuán)隨溫度變化規(guī)律與元素分析(表1)和掃描電鏡(圖2)反映情況一致。

2.2 制備條件對吸附效果的影響

2.2.1 活化劑種類和浸漬比

椰殼生物炭制備采用鹽(ZnCl2)堿(KOH)作為活化劑，熱解溫度700 ℃，熱解時間90 min，制備椰殼生物炭。采用活化劑活化后制備的椰殼生物炭甲基橙吸附量(去除率)如表2所示。由表2可知，ZnCl2和 KOH 活化椰殼后制備的生物炭對甲基橙的吸附量均高于未加活化劑的ABc70090，并且隨浸漬比的增加而增大。兩種活化劑ZnCl2和 KOH具有相同浸漬比時，KOH浸漬對椰殼生物炭吸附量的影響更大，可能是由于在浸漬過程KOH與椰殼生物質(zhì)中的纖維素分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素分子的鏈斷，增加生物炭表面官能團(tuán)含量和比表面積[18，20]；選用KOH作為活化劑時，當(dāng)浸漬比為3時，制備的K3ABc70090對甲基橙的吸附量最大，達(dá)到243.10 mg/L，同時甲基橙去除率高達(dá)97.24%。根據(jù)活化劑種類和浸漬比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)KOH作為改性劑，浸漬比3∶1，作為優(yōu)選條件。

表2 活化劑種類和浸漬比對吸附量(去除率)的影響

2.2.2 熱解溫度和熱解時間

圖4 不同熱解溫度對椰殼生物炭吸附甲基橙效果的影響Fig.4 Adsorption effect on MO by algal biochar prepared at different pyrolysis temperature

添加椰殼生物炭5 mg，700 ℃熱解，熱解時間選擇90～360 min，間隔45 min，其余條件相同，制備系列椰殼生物炭，熱解時間對生物炭吸附量(去除率)的影響如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖5)表明，熱解時間對生物炭甲基橙的吸附量(去除率)有明顯影響，隨著熱解時間逐漸延長，生物炭對甲基橙的去除率同樣提高，當(dāng)熱解時間達(dá)到270 min時吸附量達(dá)到476.55 mg/g，去除達(dá)到95.31%，熱解時間繼續(xù)延長，椰殼生物炭對甲基橙的吸附量(去除率)趨于穩(wěn)定。

圖5 熱解時間對椰殼生物炭吸附甲基橙效果的影響Fig.5 Adsorption effect on MO by the pyrolysis time of algal biochar

通過考察不同活化劑種類(浸漬比)、熱解溫度和熱解時間對椰殼生物炭的甲基橙吸附效果，獲得最佳制備工藝條件是KOH為活化劑，浸漬比3∶1，熱解溫度700 ℃，熱解時間270 min，獲得生物炭K3ABc700270。當(dāng)吸附實(shí)驗(yàn)中100 mg/L甲基橙溶液 25 mL，pH=7，K3CBc700270添加量為5 mg時，吸附量達(dá)到476.55 mg/g，去除達(dá)到95.31%。

2.3 吸附條件對吸附效果的影響

2.3.1 pH的影響

取100 mg/L甲基橙溶液25 mL，用 1 mol/L NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11，K3CBc27090生物炭5 mg，震蕩吸附4 h，測試溶液pH對吸附效果的影響。

為了考察實(shí)驗(yàn)制備的椰殼生物炭吸附劑的pH適用范圍，選用K3ABc700270作為吸附劑，溶液pH對吸附效果的影響如圖6所示。從圖6可以看出，椰殼生物炭對甲基橙染料的吸附效果與溶液pH有關(guān)，當(dāng)溶液pH偏中性時(pH=6、7、8)，吸附效果變化不大，pH變小有利于生物炭對甲基橙的吸附，在pH為3時最好，吸附量達(dá)到326.20 mg/g，應(yīng)該與甲基橙分子存在的形式有關(guān)，當(dāng)溶液呈堿性時，吸附效果變差，在pH為11時最差，吸附量僅為199.31 mg/g，可能是溶液中OH-與甲基橙分子產(chǎn)生了競爭吸附，爭奪椰殼生物炭表面的吸附位點(diǎn)造成的。

圖6 pH對K3ABc700270吸附甲基橙效果的影響Fig.6 Adsorption effect of K3ABc700270 on MO at different pH

2.3.2 椰殼生物炭添加量的影響

吸附劑的添加量是考察吸附劑性能的重要指標(biāo)，吸附劑添加不足，吸附效果差，污染物去除不徹底，污染水體處理效果不佳; 吸附劑添加量太多，會造成吸附經(jīng)濟(jì)性降低，浪費(fèi)資源，因此添加適量的吸附劑才能夠獲得優(yōu)良的處理效果的同時保持經(jīng)濟(jì)性。圖7為甲基橙溶液濃度為200 mg/L、溶液體積為25 mL 時，不同椰殼生物炭添加量對吸附效果的影響。增大生物炭的添加量，甲基橙的去除率增大，但是生物炭對甲基橙的吸附量降低。分析原因可能是隨著椰殼生物炭添加量增多，能夠提供甲基橙的吸附位點(diǎn)增加，而甲基橙濃度沒有響應(yīng)變大，造成吸附位點(diǎn)富余，不能被完全占據(jù)，造成去除率升高，吸附量降低的現(xiàn)象。

圖7 K3ABc700270添加量對椰殼生物炭吸附甲基橙效果的影響Fig.7 Effect of the amount of K3ABc700270 on the adsorption of Methyl

當(dāng)吸附劑用量為 1.0 mg 時，K3CBc700270 椰殼生物炭對甲基橙的吸附量最大，為 1 741.96 mg/g， 但去除率僅為34.82%；當(dāng)生物炭添加量增加到 10 mg 時，去除率達(dá)到85.96%，吸附量降低為429.84 mg/g；繼續(xù)增加椰殼生物炭添加量，當(dāng)生物炭添加量達(dá)到20 mg時，去除率高達(dá)98.96%，吸附量降低為247.45 mg/g；繼續(xù)增加生物炭添加量，去除率變化緩慢，單位質(zhì)量生物炭的吸附量卻大幅減少，當(dāng)生物炭添加量為 150 mg 時，去除率為 99.76%，吸附量僅為 33.25 mg/g。為了保證污染水體中的甲基橙去除率和生物炭使用的經(jīng)濟(jì)性，生物炭的添加量應(yīng)為20 mg(甲基橙溶液濃度200 mg/L，體積25 mL)。

2.4 吸附機(jī)理分析

2.4.1 等溫吸附分析

吸附等溫線能夠描述甲基橙溶液的平衡濃度與生物炭吸附量之間的關(guān)系，揭示生物炭與甲基橙之間的相互作用[21]。由圖8、表3可知，K3CBc700270對甲基橙的吸附與 Langmuir模型方程和 Freundlich模型方程均比較符合，R2均大于0.90。在Freundlich模型方程中1<1/nF，說明吸附不易發(fā)生；對比相關(guān)系數(shù)R2表明，K3CBc700270對甲基橙的吸附過程更符合 Langmuir 模型，模型假定理論說明椰殼生物炭表面發(fā)生的甲基橙吸附應(yīng)該是均勻的、單分子層的吸附，因而推測椰殼活性炭表面空隙均勻，與SEM、BET分析結(jié)果符合。

圖8 K3ABc700270的甲基橙吸附等溫線Fig.8 Equilibrium adsorption isotherms of MO by K3ABc700270

表3 吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)

2.4.2 吸附動力學(xué)分析

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合如圖9所示，擬合參數(shù)如表4所示。擬合曲線和擬合參數(shù)表明，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合計算得到qe(458.5、483.7 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值qe,exp(464.8 mg/g)相近，而準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬擬合計算R2高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，可見準(zhǔn)二級動力學(xué)方程可以更好地描述K3ABc700270吸附甲基橙的全過程，說明椰殼生物炭對甲基橙的吸附以單分子層化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔，吸附動力學(xué)的擬合數(shù)據(jù)與吸附等溫線數(shù)據(jù)一致。

圖9 K3ABc700270吸附甲基橙的吸附動力學(xué)模型擬合Fig.9 Adsorption kinetic fitting of MO by K3ABc700270

表4 吸附動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

熱解溫度和時間對椰殼生物炭的物理性質(zhì)具有非常大的影響。隨著溫度升高，熱解時間延長，C元素含量提高，N、H和O元素含量降低，說明升高溫度對椰子內(nèi)殼生物質(zhì)的芳香化程度有明顯幫助；椰殼生物炭最佳制備工藝為活化劑為KOH，浸漬比為 3∶1，熱解溫度是700 ℃，熱解時間270 min，制備的生物炭K3CBc700270比表面積為1 261.93 m2/g，平均孔徑1.10 nm，甲基橙溶液體積25 mL，濃度為100 mg/L，pH=7，K3CBc700270添加量5 mg 時，吸附量達(dá)到476.55 mg/g，去除達(dá)到95.31%。

椰殼生物炭對甲基橙染料的吸附效果與溶液pH有關(guān)，甲基橙吸附效果隨pH增大而減弱，在pH為3時最好，吸附量達(dá)到326.20 mg/g，在pH為11時最差，吸附量僅為199.31 mg/g。增大生物炭的添加量，甲基橙的去除率增大，但是生物炭對甲基橙的吸附量降低。

分析等溫吸附和吸附動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)，K3ABc700270對甲基橙的吸附符合Langmuir 模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程，均表明吸附機(jī)理屬于單層化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔。