連續(xù)管用多功能金屬減阻劑MARD-2 的合成與應用*

閆 秀,曹玉立,胡 光,王 冰,代磊陽

（1.中石化 江漢石油工程有限公司a.頁巖氣開采技術服務公司；b.井下測試公司，湖北 武漢430223；2.中海石油（中國）有限公司 天津分公司 渤海石油研究院，天津300459）

根據(jù)相關預測，未來幾年中國機油使用量可能會以每年8%～10%的速度增長，當前我國廢機油排放量已經(jīng)高達600 多萬t·a-1[1]，因此，對廢機油進行回收再利用刻不容緩且意義深遠。與機油相比，廢機油的主要成分如抗磨損添加劑、極壓添加劑及瀝青等變化不大，仍具有較好的潤滑減摩擦作用。連續(xù)管用金屬減阻劑主要用于減少連續(xù)管外壁與套管內(nèi)壁的摩擦阻力，避免因卡鉆或水平段自鎖致使連續(xù)管無法下放到目的層。同時，鉆塞液中的金屬減阻劑可以降低泵壓及作業(yè)負荷、節(jié)省燃料消耗[2]。目前，使用的金屬減阻劑存在極壓潤滑膜強度低、耐溫性能差及價格高等缺陷。采用廢機油磺化改性法制得的金屬減阻劑MARD-2，保持了廢機油原有的潤滑性，同時又能在金屬表面形成吸附油膜，對連續(xù)管起到減摩擦及防腐防銹的效果。該研究在環(huán)保、節(jié)能及保障連續(xù)管順利施工等方面具有一定意義。

1 實驗部分

1.1 儀器及藥品

GKC 型數(shù)顯恒溫水浴鍋（上海波絡實驗設備有限公司）；EP-2 型極壓潤滑儀（青島永峰石油儀器有限公司）；MRS-10A 四球實驗裝置（濟南益華摩擦學測試技術有限公司）；Singma700 接觸角測定儀（歐百林有限公司）；FX-200GD 電子天平（深圳市科衡電子儀器有限公司）。

椰子油二乙醇胺（6501）、硬脂酸、表面活性劑O-10 均為工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；聚丙烯酰胺類聚合物FLY，自制；廢機油，取自中石化江漢石油工程有限公司井下測試分公司壓裂車用廢機油，型號美孚Mobil DTE 25，經(jīng)初步沉淀取上層澄清液；滑溜水，取自中石化江漢石油工程有限公司井下測試分公司壓裂隊；金屬減阻劑A，防銹油B均為工業(yè)品。

1.2 金屬減阻劑MARD-2 的制備

1.2.1 廢機油預處理 首先，取400mL 的廢機油于500mL 具塞玻璃瓶中，將具塞玻璃瓶置于恒溫水浴鍋中，70℃條件下靜置24h 待雜質(zhì)沉降后，緩慢傾倒出上層澄清廢機油。然后，取一定量的澄清廢機油，緩慢加入6%～8%wt 的濃H2SO4（30min 內(nèi)加完），均勻攪拌20min，濃H2SO4與廢機油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等物質(zhì)發(fā)生磺化反應，產(chǎn)生大量的廢渣；加入1%wt 的10% NaOH 溶液，充分攪拌5min 靜置一段時間后取上層黃綠色機油。用一定濃度的NaOH 溶液中和經(jīng)磺化處理的機油至其體系pH 值為7，最后儲存經(jīng)預處理的廢機油備用[3]。

1.2.2 廢機油乳化反應 由于連續(xù)管用金屬減阻劑在使用時直接加入滑溜水或膠液中，用壓裂泵車泵入地層，因此，要求金屬減阻劑在水中具有較好的分散性。本研究將預處理的廢機油進行乳化，形成水包油的乳狀液，具體操作如下。

取50%wt 上述處理好的廢機油，加入5%wt 的硬脂酸、12%wt 的椰子油二乙醇胺、3%wt 的表面活性劑O-10，邊攪拌邊加熱使體系的溫度升至90℃，保溫20min 后，加入30%wt 沸水快速攪拌充分乳化即得到乳白色粘稠的膏狀物。將乳白色膏狀物加入50%wt 質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺類聚合物溶液，充分攪拌使乳白色膏狀物溶解得到乳白色溶液即為金屬減阻劑MARD-2。

2 金屬減阻劑MARD-2 性能評價

2.1 摩擦系數(shù)的測定

在清水和滑溜水中分別加入金屬減阻劑MARD-2，采用EP-2 型極壓潤滑儀測定不同加量時室溫和90℃條件下體系的摩擦系數(shù)，結果見圖1。

圖1 MARD-2 加量與體系摩擦系數(shù)關系圖Fig.1 Relationship between MARD-2 addition and friction coefficient of the system

由圖1 可以看出，隨著金屬減阻劑MARD-2加量的增加，4 種體系的摩擦系數(shù)均有所下降，當MARD-2 加量為1.0wt%時其摩擦系數(shù)均小于0.08[4]，加量超過1.0wt%時摩擦系數(shù)幾乎不變。綜合表明MARD-2 具有較好的降摩擦性且可耐高溫90℃，其最佳加量為1.0%wt。此外，滑溜水中含有的高分子聚合物可以吸附于測試環(huán)和測試滑塊上進而抑制金屬減阻劑在金屬表面的吸附，因此，相同條件下加入MARD-2 清水的摩擦系數(shù)遠遠低于滑溜水的摩擦系數(shù)，圖1 也顯示了90℃條件下滑溜水的摩擦系數(shù)低于常溫滑溜水。高溫條件下，滑溜水的粘度降低，高分子聚合物不易吸附在測試環(huán)與測試滑塊上，其摩擦系數(shù)相應較小。

MARD-2 可以有效地降低體系的摩擦系數(shù)，現(xiàn)以摩擦系數(shù)降低率來表示MARD-2 的該項性能，并與市售金屬減阻劑A 做對比。分別測試1.0%wt MARD-2 和1.0%wt A 在清水（室溫）、清水（90℃）、滑溜水（室溫）及滑溜水（90℃）中的摩擦系數(shù)降低率，實驗結果見圖2。

圖2 1.0%加量時體系摩擦系數(shù)降低率Fig.2 Reduction rate of friction coefficient of the system at 1.0% addition

分析圖2 可得，金屬減阻劑MARD-2 的整體降摩擦性能優(yōu)于金屬減阻劑A，加入1.0% MARD-2 的4 種體系的摩擦系數(shù)降低率均大于90%。綜合表明，MARD-2 的降摩擦性能優(yōu)異且具有一定的耐溫性。

2.2 極壓抗磨性能評價

良好的金屬減阻劑要求在高壓下能在金屬表面形成一層堅固的化學膜起潤滑作用，以降低金屬接觸界面的摩擦。采用極壓潤滑儀和四球機實驗裝置對金屬減阻劑極壓抗磨損性能進行評價。

在滑溜水中分別加入不同量金屬減阻劑MARD-2 和A，采用EP-2 型極壓潤滑儀對其極壓膜強度進行測定，結果見圖3。

圖3 不同金屬減阻劑加量極壓膜強度Fig.3 Extreme pressure film strength with different amount of metal lubricant

由圖3 可知，相同條件下金屬減阻劑MARD-2 比市售金屬減阻劑A 有較優(yōu)的極壓性能，加量為1% 時即能大幅度提高極壓潤滑膜強度。

通過四球機實驗，評價MARD-2 與A 的極壓抗磨性能，實驗結果見表1。

表1 金屬減阻劑四球機實驗結果Tab.1 Test results of four-ball machine with metal lubricant

由表1 可知，較金屬減阻劑A，MARD-2 具有較高的負荷磨損指數(shù)和燒結負荷，磨斑直徑較小，極壓抗磨性能較突出。

2.3 吸附性評價

金屬減阻劑MARD-2 由廢機油加入表面活性劑經(jīng)乳化而成，表面活性劑可在摩擦面形成吸附層，按極性相近規(guī)則吸附的表面活性劑可使親水性的金屬表面或套管表面反轉為親油表面，并在其表面形成均勻的油膜，強化油的潤滑作用從而降低摩擦系數(shù)。即金屬減阻劑在鋼鐵表面吸附性越強，其降低摩擦系數(shù)的性能也越強[5]。

本文通過測定接觸角的大小評價金屬減阻劑MARD-2 在鋼鐵表面的吸附性能。在滑溜水中加入金屬減阻劑MARD-2 攪拌均勻后，放入干凈的鋼片浸泡16h，隨后將蒸餾水滴到經(jīng)處理的鋼片表面測量其接觸角。其測定結果見圖4。

圖4 金屬減阻劑加量與接觸角的關系Fig.4 Relationship between the amount of metal lubricant and the contact angle

由圖4 可知，經(jīng)金屬減阻劑浸泡的鋼片其水滴的接觸角均大于90°，說明金屬減阻劑在鋼片表面發(fā)生了潤濕反轉，形成了油膜；且隨著金屬減阻劑加量的增加而增大，說明金屬減阻劑在鋼片表面吸附性能越來越強。從實驗結果可知，用金屬減阻劑MARD-2 侵泡的鋼片其水滴的接觸角遠遠大于金屬減阻劑A 的，說明用MARD-2 浸泡過的鋼片表面親油性較A 強，即MARD-2 在親水鋼片表面上的吸附性較A 強，更容易發(fā)生潤濕反轉。

2.4 防腐防銹性評價

鑒于金屬減阻劑MARD-2 可在鋼片表面形成油膜，由此設想MARD-2 可以對鋼片起到防腐防銹的作用，因此，采用鹽霧試驗法對MARD-2 進行防腐防銹性能評價。具體方法如下：

（1）參照標準SH/T0218-1993《防銹油脂試驗用試片制備法》對鋼片進行預處理；

（2）將5%的NaCl 水溶液置于水浴鍋并加熱至有鹽霧生成；

（3）將處理過的鋼片垂直掛于水浴鍋支架上，持續(xù)加熱水浴鍋，為使鋼片與鹽霧均勻接觸，將整個裝置置于玻璃罩中；

（4）24h 后取出鋼片并用清水石油醚清洗干凈，采取銹蝕評定板法評定鋼片的腐蝕級別[6-8]。

實驗結果見表2。

表2 金屬減阻劑MARD-2 防腐性Tab.2 Corrosion resistance of metal lubricant MARD-2

由表2 結果可以看出，空白試片幾乎完全被腐蝕，其銹蝕度高達98%，經(jīng)MARD-2 涂抹的試片具有較好的防銹效果，與防銹油B 效果相當，均未被銹蝕。分析原因：MARD-2 的表面活性劑可形成牢固緊密排列的吸附膜，機油分子穿插排列于極性分子之間的空隙并形成一種混合多分子層的保護膜，從而防止水和氧氣侵蝕金屬達到防腐防銹的效果。

3 現(xiàn)場應用

將400L 金屬減阻劑MARD-2 加入到40m3的滑溜水中，并通過壓裂泵車將其泵入地層。觀察加入MARD-2 前后連續(xù)管指重的變化情況見圖5。

圖5 MARD-2 現(xiàn)場應用效果Fig.5 Field application of MARD-2

由圖5 實驗結果表明，在相同井深5900m，相同下放速度2m3·min-1條件下，加入MARD-2 之前，指重曲線波動較大，而加入MARD-2 后，指重曲線較平緩，且指重不斷的下降。說明金屬減阻劑MARD-2 能夠起到一定的減阻作用，降低由連續(xù)管與套管摩擦引起的連續(xù)管指重波動程度。

4 作用機理分析

金屬減阻劑MARD-2 之所以具有較好的降摩擦及防腐蝕性，是因為其中加入了吸附性較強的復合表面活性劑，活性劑分子吸附在連續(xù)管與套管的表面上形成一層吸附膜，由于連續(xù)管與套管的表面是親水性的，按極性相近理論吸附的表面活性劑可使上述表面反轉為親油表面，使機油能夠在連續(xù)管與套管的表面形成均勻的油膜，其作用結果是使親油基朝外，使連續(xù)管表面與套管表面之間的固-固摩擦變成油膜之間的摩擦，從而減少二者之間的摩擦。另外，機油中自身所含的瀝青成分易粘附在金屬表面，形成一層疏水油膜，也能起到一定的降摩擦及防腐蝕作用。

廢機油中自身含有的抗磨損添加劑及極壓添加劑，可以提高金屬減阻劑MARD-2 的極壓潤滑膜強度及耐溫性，如磷類、硫類及氯類等添加劑在高溫條件下可在連續(xù)管等金屬表面生成一層牢固的極壓潤滑膜，起到良好的潤滑作用。此外，廢機油中有機金屬鹽類添加劑具有較好的抗磨性能，可以進一步減少甚至防止金屬表面的磨損[9]。綜上所述，采用磺化廢機油制備的金屬減阻劑MARD-2是通過化學、物理多種成膜機理，在固體表面形成無機、有機復合膜，將連續(xù)管與套管之間的摩擦轉化為復合膜之間的摩擦，降低連續(xù)管下放上提時的摩擦阻力，同時這些油膜能夠隔絕空氣與金屬部件的接觸，從而起到一定的防腐防銹作用。

5 結論

通過沉淀、磺化和堿洗等操作對廢機油進行預處理，并復配一定比例的硬脂酸、椰子油二乙醇胺、表面活性劑O-10，采用乳化方法制備了一種多功能連續(xù)管用金屬減阻劑MARD-2。該金屬減阻劑能明顯的降低金屬之間的摩擦系數(shù)，在金屬表面具有較好的吸附性形成極壓潤滑膜，同時MARD-2 對金屬具有較好的防腐防銹性，可以說起到了一劑多效的作用。該金屬減阻劑不僅制備簡單、減摩擦效果好，而且可以對廢機油進行再利用，將具有廣闊的應用前景。