徐中軒 李立鳳 徐仕菲 陳雪婷
(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,遵義 563002)
配位聚合物(coordination polymers,CPs)是由有機配體與金屬離子或簇利用配位鍵形成的晶態(tài)材料。其精致的結(jié)構(gòu)和在催化、分離、氣體吸附、磁性以及熒光等方面的應(yīng)用,成為了化學(xué)、材料學(xué)和物理學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點[1-5]。經(jīng)過多年發(fā)展,雖然大量不同結(jié)構(gòu)的功能化CPs已被合成出來,但得到特定結(jié)構(gòu)的CPs仍然是一個挑戰(zhàn)。這是由于CPs合成過程中,配體、金屬離子、溫度、pH值、溶劑體系以及抗衡離子等諸多因素會影響最終結(jié)構(gòu),成功篩選到構(gòu)筑目標結(jié)構(gòu)的反應(yīng)條件是非常困難的[6-12]。在這些因素中,配體在合成CPs時發(fā)揮了關(guān)鍵作用,一直備受關(guān)注[13-16]。在CPs領(lǐng)域,芳香羧酸類化合物以其豐富的配位模式和剛性的骨架,成為構(gòu)建CPs的高效有機配體[17-18]。此外,在羧酸化合物與金屬離子反應(yīng)時,引入一些氮雜環(huán)化合物作為輔助配體參與構(gòu)建CPs,也是獲得結(jié)構(gòu)多樣性CPs的有效手段之一[19]。
在前期工作中,我們已經(jīng)嘗試用5-羥基間苯二甲酸(5-(hydroxymethyl)isophthalic acid,H2HIPA)來構(gòu)建CPs[20]。作為一種新型的羧酸配體,H2HIPA具備芳香羧酸的優(yōu)點,理應(yīng)合成出結(jié)構(gòu)各異的CPs。然而,基于H2HIPA的CPs卻非常罕見,其研究還處于起始階段[21-22]。這里,我們繼續(xù)之前的研究,利用氮雜環(huán)輔助配體1,4-雙(2-甲基-1氫-咪唑-1-基)苯(1,4-bis(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)benzene,1,4-BMIB)以及1,2-二(吡啶-4-基)乙烯(1,2-di(pyridin-4-yl)ethene,dpee)分別與 H2HIPA 和 Zn(Ⅱ)構(gòu)建 CPs(圖1)。在相似的溶劑熱條件下,合成了2種不同的配合物,也就是[Zn(HIPA)(1,4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。下面就報道它們的合成過程、結(jié)構(gòu)細節(jié)和熒光性質(zhì)。
圖1 配體H2HIPA、1,4-BMIB和dpee的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of H2HIPA,1,4-BMIB and dpee
H2HIPA參照之前的報道合成[20],其它的試劑和溶劑為分析純,購自上海安耐吉化學(xué)有限公司,沒有進一步純化,直接使用。粉末X射線衍射(PXRD)和熱失重分析(TGA)分別在Rigaku MiniFlex600粉末衍射儀(電壓40 kV,電流15 mA,以CuKα為輻射源,λ=0.154 056 nm,收集范圍5.00°~50.00°)和Netzsch STA 449F5熱重分析儀(氮氣氣氛下測試,測試范圍為室溫至800℃,升溫速率10℃·min-1)上獲得。紅外光譜和C、H、N含量分別在FTIR650型紅外光譜儀和Perkin-Elmer 240C型元素分析儀上得到。固體紫外-可見吸收譜和熒光發(fā)射譜分別在Shimadzu UV-3600 Plus分光光度儀和FL7000光譜儀上收集。
將 Zn(NO3)2·6H2O(0.045 g,0.15 mmol)、H2HIPA(0.021 g,0.10 mmol)、1,4-BMIB(36 mg,0.15 mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA,3 mL)、乙醇(1 mL)和水(1 mL)的混合物加入23 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)膽中。室溫下攪拌5 min后,在120℃條件下反應(yīng)48 h,過濾得到無色塊狀晶體。經(jīng)乙醇洗滌,干燥后產(chǎn)率為45%(基于配體H2HIPA)。元素分析實測值(%,括號內(nèi)為按C23H20N4O5Zn計算值):C 54.62(55.49),H 4.22(4.05),N 10.96(11.25)。IR(KBr壓片,cm-1):3 422 m,1 630s,1 566m,1 503s,1 417w,1 355s,1 305w,1 163m,1 145w,1 088w,1 002w,773w,736w,668w,536w。
合成條件與1相似,只是用dpee替代1,4-BMIB。得到無色塊狀晶體,產(chǎn)率為30%(基于配體H2HIPA)。元素分析實測值(%,括號內(nèi)為按C23H20N4O5Zn 計算值):C 58.92(60.74),H 4.02(4.15),N 7.56(7.87)。IR(KBr壓片,cm-1):3 329w,1 695w,1 603s,1 559m,1 429m,1 335s,1 249m,1 219m,1 027m,1 002w,835m,785w,736w,550m。
配合物1和2衍射數(shù)據(jù)在Rigaku 003型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源分別獲得。然后用Rigaku OD 2015軟件還原數(shù)據(jù),在Olex2-1.2軟件中用SHELXT-2017和SHELXL-2017程序?qū)ε浜衔镞M行結(jié)構(gòu)解析和精修[23-25]。非氫原子坐標及其熱參數(shù)通過全矩陣最小二乘法修正,晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,部分鍵長和鍵角見表S1(Supporting information)。
CCDC:2000801,1;2000802,2。
表1 配合物1和2的晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修細節(jié)Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for 1 and 2
單晶結(jié)構(gòu)解析證實1結(jié)晶于正交的Ibca空間群,不對稱單元由半個Zn(Ⅱ)中心、半個去質(zhì)子的HIPA2-和半個1,4-BMIB配體組成。如圖2a所示,Zn(Ⅱ)中心采用四面體的配位模式分別與2個羧基O以及2個咪唑N配位,導(dǎo)致每個Zn(Ⅱ)中心同時連接2個HIPA2-配體和2個1,4-BMIB配體。按照上述連接方式,Zn(Ⅱ)中心、HIPA2-和1,4-BMIB配體一起形成一個具有蜂窩狀納米孔道的三維框架(圖2b)。納米通道孔徑達到了2.0 nm×1.2 nm,在如此空曠的框架中,結(jié)構(gòu)穿插是難以避免的。進一步分析可發(fā)現(xiàn)配合物1的框架是由4個獨立網(wǎng)絡(luò)形成的四重穿插結(jié)構(gòu)(圖2c)。在框架中,Zn(Ⅱ)中心為四連接的節(jié)點,HIPA2-和1,4-BMIB配體為簡單連接體,達到一個四連接的dia網(wǎng)絡(luò)(圖 2d)[26]。
配合物2結(jié)晶于單斜的P21/n空間群。每個不對稱單元由一個Zn(Ⅱ)中心、一個去質(zhì)子的HIPA2-、一個dpee配體和半個作為客體分子的dpee組成。Zn(Ⅱ)中心采用五角雙錐構(gòu)型,與來自2個HIPA2-配體的3個羧基O以及2個吡啶N配位(圖3a)。HIPA2-和dpee配體將Zn(Ⅱ)中心連接在一起,同樣得到一個具有納米通道的三維框架(圖3b)。在框架中,通道的孔徑為1.6 nm×1.3 nm,與配合物1一樣,結(jié)構(gòu)穿插同樣不可避免,也是一個四重穿插的dia型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖 3c和 3d)[26]。
圖2 配合物1結(jié)構(gòu)示意圖:(a)Zn(Ⅱ)中心的配位環(huán)境;(b)具有蜂窩狀納米孔道的三維框架;(c)沿著b軸方向的四重穿插結(jié)構(gòu);(d)4-連接的dia網(wǎng)絡(luò)Fig.2 Schematic illustrations of 1:(a)Coordination environment of Zn(Ⅱ)center(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with honeycomb-like nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating structure along b axis;(d)4-Connected dia net
圖3 配合物2的結(jié)構(gòu)示意圖:(a)Zn(Ⅱ)中心的配位環(huán)境;(b)具有納米孔道的三維框架;(c)四重穿插的三維結(jié)構(gòu);(d)4-連接的dia網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Schematic illustrations of 2:(a)Coordination environment of Zn(Ⅱ)atoms(Ellipsoid probability level:30%);(b)3D framework with nanochannel;(c)4-Fold-interpenetrating 3D structure;(d)4-Connected dia net
從以上結(jié)構(gòu)描述可發(fā)現(xiàn),1和2中Zn(Ⅱ)離子都是四連接中心,HIPA2-、1,4-BMIB以及dpee為簡單連接體,最終都形成dia網(wǎng)絡(luò)。這是由金屬離子和有機配體的特征決定的。此外,盡管在配合物1和2的合成過程中,羧酸配體、金屬離子、溶劑體系和溫度都是相同的,但Zn(Ⅱ)中心配位模式、晶胞體積、晶系和空間群等都不同,應(yīng)歸因于輔助配體結(jié)構(gòu)的不一樣。
為了檢驗配合物的相純度和熱穩(wěn)定性,對所合成的1和2進行了PXRD和TGA測試。PXRD測試結(jié)果顯示,實驗所得XRD圖與晶體結(jié)構(gòu)模擬所得的非常吻合,證實宏量制備產(chǎn)物是單晶結(jié)構(gòu)代表的純相(圖S3)。在TGA測試過程中,配合物1從室溫到391℃之間的曲線幾乎呈一條直線,說明化合物在此溫度區(qū)間非常穩(wěn)定。391℃后,配合物開始分解,急劇的失重發(fā)生,失重現(xiàn)象持續(xù)到實驗結(jié)束。配合物2在室溫至320℃之間也沒有明顯的失重現(xiàn)象,320℃后,曲線急劇下降,配合物開始分解,失重現(xiàn)象也持續(xù)到實驗結(jié)束(圖S4)。
1和2的紫外-可見吸收光譜如圖4a所示。從紅外區(qū)到可見光區(qū),配合物1和2的吸收強度逐漸增加,在紫外區(qū)的200~400 nm和200~313 nm處,分別各有一個強的吸收峰。其特征吸收峰應(yīng)是配體或配體與金屬離子之間的π-π*電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的。
鋅、鎘等d10類型金屬離子的熒光特質(zhì)是令人感興趣的研究對象。因此,我們對配合物1和2進行了熒光測試。在波長330和380 nm激發(fā)光作用下,1和2分別在414和440 nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰。為進一步理解配合物熒光形成機理,對配體H2HIPA和dpee也做了熒光測試。發(fā)現(xiàn)在362和342 nm激發(fā)光作用下,H2HIPA和dpee分別在430和392 nm處有最大發(fā)射峰。相對于配體發(fā)射光譜,配合物1發(fā)生了明顯的藍移,而配合物2則發(fā)生了紅移現(xiàn)象(圖4b)。鋅離子非常穩(wěn)定,難于被氧化和還原,配合物1和2的熒光特征應(yīng)歸因于配體間的n-π*或π-π*相互作用[4]。
圖4 配合物1和2的固體紫外-可見吸收譜(a)以及1、2、H2HIPA和dpee的固態(tài)熒光發(fā)射譜(b)Fig.4 Solid UV-Vis spectra of 1 and 2(a),and fluorescent emission spectra of 1,2,H2HIPA and dpee(b)
H2HIPA作為主配體,在輔助配體1,4-BMIB和dpee的存在下與鋅離子組裝得到2個三維的配合物[Zn(HIPA)(1,4-BMIB)]n(1)和{[Zn(HIPA)(dpee)]·0.5dpee}n(2)。結(jié)構(gòu)分析揭示配合物1和2都具有四連接的dia網(wǎng)絡(luò)和四重穿插的框架,這應(yīng)該歸因于配體的結(jié)構(gòu)和金屬離子特征。此外不同輔助配體的引入,有助于得到不同結(jié)構(gòu)的CPs。所以,作為一種新型的有機配體,H2HIPA在構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的配合物時具有好的合成前景。
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