吳念念 趙明明 劉勝軍＊,,2 劉 波＊,

(1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，合肥 230026)

(2安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,馬鞍山 243032)

0 引言

鈦氧簇合物作為一種新興的晶態(tài)納米團(tuán)簇，可以看作是TiO2半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)模型。憑借多樣化的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，鈦氧簇合物在陽(yáng)極材料和光催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因此，近年來(lái)鈦氧簇的設(shè)計(jì)和合成引起了越來(lái)越多的關(guān)注[1-6]。在最近的報(bào)道中，Wright和Coppens課題組報(bào)道并詳細(xì)闡述了鈦氧簇中的各種配位模式以及金屬離子摻雜[6-11]，Zhang和合作者近期報(bào)道了目前最大尺寸的{Ti52}鈦氧簇和類富勒烯結(jié)構(gòu)的{Ti42}鈦氧簇[12-14]，豐富了鈦氧簇的結(jié)構(gòu)類型。目前報(bào)道的大部分鈦氧簇都有末端烷氧基(-OR)，其在水溶液或者在空氣水分中容易水解，會(huì)導(dǎo)致單晶結(jié)構(gòu)的坍塌。金屬與烷氧基之間的配位鍵作用力遠(yuǎn)小于金屬與羧基之間的作用。為了解決鈦氧簇穩(wěn)定性差的問(wèn)題，可以采用完全羧基配位策略來(lái)提高鈦氧族的穩(wěn)定性[9]。目前報(bào)道的鈦氧簇光吸收范圍只在紫外部分[15-16]，然而紫外光部分僅占太陽(yáng)光的5%，因此，窄的光吸收限制了鈦氧簇的實(shí)際應(yīng)用，而通過(guò)金屬離子的摻雜可以拓展鈦氧簇的光吸收范圍[11,17-18]。金屬離子中的鑭系金屬離子具有獨(dú)特的發(fā)光特性，熒光壽命長(zhǎng)，發(fā)光量子產(chǎn)率高，特別是當(dāng)鈦離子與鑭系金屬離子通過(guò)氧橋連接時(shí)，因?yàn)榘l(fā)生能量轉(zhuǎn)移，所以鑭系-鈦氧簇通常具有很好的光學(xué)性質(zhì)[19-21]。近期，Long課題組報(bào)道的一系列具有不同配位模式(如六配位、八配位和九配位)的銪元素?fù)诫s鈦氧簇合物[20,22-23]，Kong課題組報(bào)道的鑭元素?fù)诫s鈦氧簇合物[24]，都具有較好的熒光性質(zhì)。除此之外，最近我們課題組報(bào)道的銦和鉻摻雜鈦氧簇合物，可以同時(shí)提高其穩(wěn)定性和擴(kuò)展光吸收范圍[5,14]。然而到目前為止，兼具穩(wěn)定性和優(yōu)越光吸收或者發(fā)光性質(zhì)的鈦氧簇還處于起步階段，其單晶的制備具有很大的挑戰(zhàn)性。因此，合成穩(wěn)定的鑭系摻雜鈦氧簇合物在熒光檢測(cè)和光催化等方面都有很大的發(fā)展前景。

我們采用同時(shí)完全羧基配位和銪離子摻雜策略來(lái)提高鈦氧簇的穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)。通過(guò)溶劑熱法合成單晶Ti4Eu2O4(OOCC6H5)14(記為POTi4Eu2)，其具有較好的熱穩(wěn)定性和良好的熒光性質(zhì)。利用元素分析、熱重分析、固態(tài)紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜等技術(shù)對(duì)POTi4Eu2進(jìn)行表征，通過(guò)熒光光譜和熒光壽命等技術(shù)來(lái)研究其光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

所有的藥品和溶劑都是通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買并未經(jīng)過(guò)特殊處理而直接使用。異丁氧基鈦、乙酸銪（Ⅲ）水合物(99.99%，metal basis)購(gòu)買于Alfa Aesar公司。苯甲酸(AR，99.5%)購(gòu)買于Aladdin公司。乙腈購(gòu)買于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。醋酸購(gòu)買于麥克林公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

單晶中Ti與Eu的原子比是由電感耦合等離子體(inductively coupled plasma spectrometer，ICP)Optima 7300 DV(PerkinElmer)光譜儀測(cè)得。元素分析(C、H、N)由Vario EL Cube測(cè)得。熱重分析數(shù)據(jù)(thermogravimetric analysis，TGA或TG)是在空氣氣氛中以升溫速率10℃·min-1在25～700℃范圍內(nèi)由Q500綜合熱分析工作站測(cè)試所得。紫外-可見(jiàn)吸收光譜(ultraviolet-visible absorption spectrum，UV-Vis)是將收集后的樣品粉末在DUV-3700光譜儀上測(cè)得。傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR)是將樣品與氯化鉀壓片后在4 000～400 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)由SHIMADZU IR紅外光譜儀測(cè)得。熒光光譜 (fluorescence spectra)在SpectraMax M5熒光譜儀上室溫狀態(tài)下測(cè)得。熒光壽命是在單光子計(jì)數(shù)控制器FluoroHub(Horiba Scientific)上測(cè)得。

1.3 鈦氧簇單晶的制備

將異丁氧基鈦(216 mg，0.53 mmol)、乙酸銪（Ⅲ）水合物(185.57 mg，0.53 mmol)、苯甲酸(567 mg，4.77 mmol)、醋酸(10 μL)和乙腈(10 mL)按順序加入到 25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并攪拌20 min，之后將聚四氟乙烯內(nèi)襯封裝到反應(yīng)釜中。在180℃烘箱中反應(yīng)15 h后，自然冷卻到室溫，收集得到無(wú)色單晶。單晶樣品用乙腈潤(rùn)洗干凈后，在50℃的烘箱中干燥，最終將其保存在干燥密閉的環(huán)境中。

1.4 單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定

挑選大小適中的晶體樣品將其裝配在玻璃纖維上，使用Bruker D8 Quest CMOS單晶衍射分析儀，選用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，在293(2)K的溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)SADABS程序[25]對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，并且使用SHELXTL-97程序包通過(guò)基于F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修[26]。所有氫原子通過(guò)理想化幾何以及各向同性位移參數(shù)確定精確位置。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1。CCDC：1997261。

表1 POTi4Eu2晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of POTi4Eu2

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)溶劑熱法制備得到無(wú)色塊狀鈦氧簇單晶POTi4Eu2。單晶測(cè)試結(jié)果表明POTi4Eu2屬于三斜晶系P空間群(a=1.340 14(16)nm，b=1.429 42(15)nm，c=1.460 28(15)nm)，根據(jù)ICP測(cè)試結(jié)果可得Ti與Eu的原子比為1.82∶1，該結(jié)果和晶體學(xué)分析基本是一致的。分子尺寸約為1.58 nm×1.46 nm×1.17 nm。1個(gè)EuO8通過(guò)氧橋與2個(gè)TiO6形成最小的不對(duì)稱單元(圖1a)。POTi4Eu2結(jié)構(gòu)包含4個(gè)TiO6八面體、2個(gè)EuO8十二面體和14個(gè)橋聯(lián)的二齒苯甲酸配體(圖1b和1c)。簇核Ti4Eu2是由14個(gè)苯甲酸配體穩(wěn)定的，14個(gè)苯甲酸配體均采用雙齒橋配位，分布于鈦氧簇的核簇四周，相鄰的簇之間通過(guò)苯甲酸配體共價(jià)橋聯(lián)，形成一維鏈結(jié)構(gòu)。如圖2a所示，[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+的金屬氧核心由2個(gè)三角形[EuTi2(μ3-O)]9+通過(guò)2個(gè)μ3-O2-原子連接的三環(huán)單元組成。每個(gè)Eu原子與5個(gè)苯甲酸和3個(gè)μ3-O氧原子八配位形成三角正十二面體結(jié)構(gòu)(圖2b)。與已報(bào)道的鈦氧簇合物Eu2Ti4的Eu均為八配位相比，Eu5Ti4中的Eu表現(xiàn)出六配位、八配位、九配位等3種配位模式[20]，而EuTi6和EuTi7中的Eu原子均是九配位[24]，這些工作豐富了Eu摻雜鈦氧簇體系。在已報(bào)道的六核鈦氧簇文獻(xiàn)中，鈦原子主要表現(xiàn)為五配位和六配位2種配位模式[1,15,27]。雜核單晶POTi4Eu2中每個(gè)Ti原子是六配位并表現(xiàn)出八面體構(gòu)型，與六核鈦配合物對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此單晶由于八配位Eu的存在，表現(xiàn)出更強(qiáng)的配位能力，能結(jié)合更多的苯甲酸配體，在核簇周圍占據(jù)更多的空間位阻，因此結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在熱重分析中也有所體現(xiàn)[28-30]。Ti-O和Eu-O鍵的鍵長(zhǎng)分別為0.171 6～0.214 1 nm和0.234 6～0.256 1 nm，接近文獻(xiàn)報(bào)道的鍵長(zhǎng)值[20,23]，詳細(xì)的鍵長(zhǎng)、鍵角值列于表2。

圖1 (a)POTi4Eu2的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)圖,熱橢球以50%的概率水平給定;(b)POTi4Eu2金屬與氧多面體的晶體結(jié)構(gòu)圖;(c)POTi4Eu2晶體的堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.1 (a)Asymmetric structure diagram of POTi4Eu2 with thermal ellipsoids given at 50% probability;(b)Crystallographic structure diagram of metal and oxygen polyhedron POTi4Eu2;(c)Packing structure diagram of POTi4Eu2

圖2 (a)組裝[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+金屬-氧核心的球棍視圖;(b)POTi4Eu2中Eu3+的配位構(gòu)型Fig.2 (a)Ball-and-stick view of the assembly of the metal-oxo core of[Eu2Ti4(μ3-O)4]14+;(b)Coordination configuration of Eu3+for POTi4Eu2

表2 POTi4Eu2簇的部分鍵長(zhǎng)(nm)以及鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and angles(°)of POTi4Eu2 cluster

2.2 單晶POTi4Eu2的表征

圖3顯示的是單晶POTi4Eu2的紅外譜圖。圖中顯示出該晶體的特征振動(dòng)峰，在1 400～1 600 cm-1處的吸收峰是苯甲酸配體的特征振動(dòng)峰；400～800 cm-1處的吸收峰歸屬于金屬氧鍵M-O(M=Ti、Eu)的特征振動(dòng)峰；在1 650～1 750 cm-1處無(wú)游離態(tài)的羧基振動(dòng)峰說(shuō)明羧基均已配位；3 500 cm-1附近的峰是水分子振動(dòng)引起的寬泛特征值[5,14,31]。熱重分析數(shù)據(jù)顯示單晶POTi4Eu2的結(jié)構(gòu)在空氣中256℃以內(nèi)可以保持穩(wěn)定，隨后隨著溫度的升高，晶體結(jié)構(gòu)開始分解，直到564℃分解完全(圖4)，熱重分析質(zhì)量損失了67.3%。與文獻(xiàn)報(bào)道的鈦氧簇能在220℃以內(nèi)保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[32]相對(duì)比，我們制備的單晶POTi4Eu2具有更好的熱穩(wěn)定性，其較好的熱穩(wěn)定性歸因于羧基和Ti/Eu核簇之間有很強(qiáng)的配位鍵。

圖3 POTi4Eu2的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of POTi4Eu2

圖4 POTi4Eu2的熱重曲線Fig.4 TG curve of POTi4Eu2

2.3 單晶POTi4Eu2的光學(xué)性質(zhì)

POTi4Eu2的固態(tài)紫外吸收光譜圖是在室溫下測(cè)試得到，該光譜表明了POTi4Eu2在紫外可見(jiàn)區(qū)域(200～600 nm)具有良好的光吸收能力(圖 5)，并且顯示出延伸至可見(jiàn)區(qū)域的吸收帶。400 nm以下的吸收光譜是因?yàn)楸郊姿崤潴w和TiO6、EuO8之間的配體金屬電荷轉(zhuǎn)移造成的，POTi4Eu2在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收峰，是由于鈦氧簇的Eu摻雜效應(yīng)產(chǎn)生的[33]。圖6顯示了POTi4Eu2在水溶液中的熒光光譜。樣品受280 nm的激光激發(fā)后，在550～750 nm范圍間內(nèi)產(chǎn)生一系列發(fā)射峰，其5D0→7F0發(fā)射峰波長(zhǎng)為580 nm，5D0→7F1發(fā)射峰波長(zhǎng)為591 nm，5D0→7F2發(fā)射峰波長(zhǎng)為615 nm，5D0→7F3發(fā)射峰波長(zhǎng)為651 nm，5D0→7F4發(fā)射峰波長(zhǎng)為698 nm。5D0→7F1躍遷為磁偶極躍遷，并且與Eu3+的配位環(huán)境無(wú)關(guān)，5D0→7F2躍遷是一個(gè)電偶極躍遷，它與Eu3+周圍的局部對(duì)稱性有關(guān)[20]。5D0→7F2發(fā)射峰最強(qiáng)，5D0→7F1發(fā)射峰較強(qiáng)，其他3個(gè)發(fā)射峰都比較弱，而且沒(méi)有觀察到苯甲酸配體的發(fā)射峰，可以進(jìn)一步證明鑭系-鈦氧簇中發(fā)生了苯甲酸配體到Eu3+的有效分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移[20,23,34-36]。固態(tài)紫外吸收帶與苯甲酸配體的吸收帶相近，進(jìn)一步證實(shí)了從苯甲酸配體到Eu（Ⅲ）離子中心的能量轉(zhuǎn)移[22]。文獻(xiàn)報(bào)道的丙烯酸酯銪三元配合物的發(fā)射光譜中，在294 nm紫外光的激發(fā)下，該配合物也呈現(xiàn)出Eu3+離子的特征發(fā)射，在578、592、615、651和699 nm處的發(fā)射峰分別對(duì)應(yīng) Eu3+離子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4電子躍遷。單晶 POTi4Eu2與它們對(duì)比，所需激發(fā)光源的波長(zhǎng)有所減少，但是發(fā)射峰的位置與它們基本保持一致[37]。單晶POTi4Eu2的固態(tài)熒光壽命譜圖如圖7所示，單晶POTi4Eu2的衰減曲線可以很好地?cái)M合成雙指數(shù)函數(shù)：I(t)=A1exp(-t/t1)+A2exp(-t/t2)，根據(jù)公式：t=(A1t12+A2t22)/(A1t1+A2t2)[20,38-39]，可以計(jì)算出單晶 POTi4Eu2的平均熒光壽命為1.63 ms，而文獻(xiàn)報(bào)道的鈦氧簇平均熒光壽命基本小于1.5 ms[20,22-23]，這說(shuō)明單晶POTi4Eu2具有良好的熒光性質(zhì)[40-41]。

圖5 POTi4Eu2的固態(tài)紫外光譜圖Fig.5 Solid-state UV-Vis spectrum of POTi4Eu2

圖6 POTi4Eu2水溶液的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of POTi4Eu2 solution

圖7 POTi4Eu2的固態(tài)熒光壽命圖Fig.7 Solid-state fluorescence lifetime of POTi4Eu2

3 結(jié)論

采用溶劑熱法，通過(guò)完全羧基配位和同時(shí)鑭系金屬離子摻雜策略合成鈦氧簇單晶，克服了鈦氧簇單晶結(jié)構(gòu)較差的穩(wěn)定性和有限的光吸收等主要缺點(diǎn)。采用該策略對(duì)銪摻雜的鈦氧簇合物進(jìn)行深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)用全羧基配位可顯著提高鈦氧簇合物穩(wěn)定性，并且鑭系金屬銪離子摻雜可將鈦氧簇單晶的光吸收范圍紅移至可見(jiàn)光區(qū)且具有良好的熒光性質(zhì)。因此制備的單晶POTi4Eu2在光催化和熒光檢測(cè)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。