周云彩 王崇臣＊, 王 鵬 付會(huì)芬 趙 晨

(1北京建筑大學(xué)建筑結(jié)構(gòu)與環(huán)境修復(fù)功能材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

(2北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044)

除印染、制革等行業(yè)排放的污廢水造成鉻污染外，鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中鉻渣的產(chǎn)生也會(huì)造成嚴(yán)重的鉻污染[1]。鉻渣經(jīng)水沖刷后造成大量的六價(jià)鉻離子流失、擴(kuò)散，滲入地表甚至地下，對(duì)環(huán)境造成了污染，進(jìn)而對(duì)水產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[1]。通過(guò)光催化技術(shù)，將高毒性六價(jià)鉻還原為無(wú)毒三價(jià)鉻，被認(rèn)為是能將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)的一種很有前途的方式[2]。

UiO-66-NH2是一種經(jīng)典的金屬有機(jī)骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)，由 Zr6O32單元和 2-氨基對(duì)苯二甲酸酯連接組成。由于其超高穩(wěn)定性、高比表面積、可設(shè)計(jì)性以及光活性等特點(diǎn)，受到廣大研究者的青睞[3]。目前，UiO-66-NH2被廣泛應(yīng)用在二氧化碳還原[4]、光催化降解有機(jī)污染物及還原重金屬[5-6]、熒光傳感[7]、氣體吸附[8]等領(lǐng)域。盡管UiO-66-NH2在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的性能，人們?nèi)灾铝τ谥苽鋸?fù)合材料以獲得更優(yōu)異的光催化性能。Li等[9]將 UiO-66-NH2與酞菁鋅(ZnTCPc)共價(jià)偶聯(lián)，并用于提高光催化降解亞甲基藍(lán)性能研究。Wang及其同事[10]將Cd0.2Zn0.8S與UiO-66-NH2結(jié)合以提高光催化析氫及還原二氧化碳。Wu及其同事[11]通過(guò)靜電自組裝法制備了RGO-UiO-66(NH2)，并用于光催化還原六價(jià)鉻。Wang等[12]通過(guò)離子交換將UiO-66-NH2與Ag2CO3結(jié)合并用于提高光催化還原Cr（Ⅵ）和降解有機(jī)染料性能。在MOFs中沉積貴金屬納米顆粒(metal nanoparticles particles，MNPs)作為提高光催化活性可行的方法而被廣泛研究。MOFs與MNPs之間形成莫特-肖特基勢(shì)壘促進(jìn)了光生電子和空穴的分離。光生電子從激發(fā)的MOFs遷移到MNPs成為電子庫(kù)，因此MNPs對(duì)MOFs的光催化也有促進(jìn)作用。此外，MOFs與封裝的MNPs之間的緊密接觸和固定的空間排列有利于電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生優(yōu)異的光催化性能[13]。Li等[14]報(bào)道了在MIL-100(Fe)表面沉積Pt納米顆粒獲得Pt/MIL-100(Fe)，實(shí)現(xiàn)了可見光下甲醇-水混合溶液中的水還原制氫。Wu等[15]報(bào)道了Pd@MIL-100(Fe)納米復(fù)合材料用于光催化降解PPCPs(茶堿、布洛芬和雙酚A)。Li及其研究團(tuán)隊(duì)[16]通過(guò)濕浸漬法制備了NH2-MIL-125(Ti)(M=Au，Pt)，以三乙醇胺為犧牲劑光催化還原二氧化碳。Wang等[17]報(bào)道了通過(guò)光化學(xué)還原法制備Ag/Ag3PO4/MIL-125-NH2三元復(fù)合物并用于光催化還原Cr（Ⅵ）。

原位生長(zhǎng)和后合成固定法是近年來(lái)制備復(fù)合材料常用的方法。原位生長(zhǎng)與后合成固定技術(shù)相比，主要的優(yōu)點(diǎn)是可以避免表面活性劑或額外的連接劑分子的產(chǎn)生，這不僅意味著簡(jiǎn)化了繁瑣的生長(zhǎng)過(guò)程，也會(huì)造成納米復(fù)合材料的不同性能[18]。眾多研究表明，原位直接生長(zhǎng)法比后合成修飾法制備的催化劑具有更有力的分子間作用力和更充足的反應(yīng)位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出更高的催化活性[19]。Zhang及其研究團(tuán)隊(duì)[20]通過(guò)后合成固定的方法在甲醇溶液中通過(guò)添加聚乙烯吡咯烷酮制備了Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物并用于還原Cr（Ⅵ）。我們以水代替有機(jī)溶劑，通過(guò)原位光化學(xué)還原沉積法制備Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物。該法具有復(fù)合快速、簡(jiǎn)捷、綠色、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。制備所得的Ag-UiO-66-NH2光催化劑能實(shí)現(xiàn)高效光催化還原Cr（Ⅵ）。探究了在不同pH值的條件下，小分子有機(jī)酸和真實(shí)水體對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響，并對(duì)還原Cr（Ⅵ）的活性物質(zhì)進(jìn)行了確定，最后對(duì)光催化機(jī)理以及穩(wěn)定性進(jìn)行了探討和驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征儀器

利用丹東浩元DX-2700B衍射儀得到樣品的粉末X射線衍射圖(PXRD)，CuKα輻射(λ=0.154 184 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～50°。在Nicolet 6700傅里葉變換紅外分光光度計(jì)上(KBr壓片，4 000～400 cm-1)記錄了紅外光譜(FTIR)。采用Perkin-Elmer-Lambda 650S分光光度計(jì)，以硫酸鋇(BaSO4)為基準(zhǔn)，在200～800 nm范圍內(nèi)觀察了不同材料的紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。采用掃描電子顯微鏡(SEM，SU8020，外加電壓15 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM 1200EX)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，Tecnai G2 F20)觀察材料的形貌。在Thermo ESCALAB 250XI上獲得XPS。通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮?dú)馕椒ㄔ贐ELSORP-MiniⅡ、77 K下測(cè)定比表面積和孔徑分布。在上海天美分光光度計(jì)上(FL970)記錄了室溫下的光致發(fā)光光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm。在JEOL JES-FA200可見光下采用DMPO捕捉超氧自由基(·O2-)。Metrohm Autolab PGSTAT204電化學(xué)工作站以典型的三電極模式，在0.2 mol·L-1Na2SO4水溶液(pH=2.0)中記錄了莫特-肖特基曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖。利用德國(guó)Seal公司的自動(dòng)分析儀(AA3)采用二苯碳酰肼(DPC)法測(cè)定了光催化后的溶液中的殘留Cr（Ⅵ）濃度。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 UiO-66-NH2的合成

UiO-66-NH2參照文獻(xiàn)[12]改進(jìn)合成。簡(jiǎn)言之：將2-氨基對(duì)苯二甲酸(0.81 g)完全超聲溶解于40 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向上述溶液中分別加入1.05 g四氯化鋯(ZrCl4)和17 mL乙酸(HAc)。上述過(guò)程均在100 mL含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，最后置于烘箱保持120℃加熱24 h。通過(guò)加入HAc調(diào)節(jié)UiO-66-NH2的形態(tài)。緩慢冷卻至室溫后，用超純水離心并清洗數(shù)次得到黃色固體。最后，在使用前將UiO-66-NH2置于真空干燥箱中80℃處理12 h，以除去未反應(yīng)的DMF以及表面的雜質(zhì)。

1.2.2 Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物的制備

如圖1所示，將0.20 g UiO-66-NH2加入100 mL去離子水中，在磁力攪拌下處理60 min。取10 mL 0.1 mol·L-1AgNO3加入到上述 UiO-66-NH2溶液中，并保持磁力攪拌60 min。分散均勻后的混合溶液在500 W氙燈(北京中教金源科技有限公司)下照射(時(shí)間X=10、30、50和70 min)使附著在UiO-66-NH2表面的Ag+離子還原為Ag0。最后，通過(guò)離心收集所制備的復(fù)合物并用超純水清洗數(shù)次，在烘箱內(nèi)60℃處理12 h。所得復(fù)合物記為X-Ag-UiO-66-NH2。

圖1 原位制備Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料流程圖Fig.1 Illustration of in-situ fabrication of Ag-UiO-66-NH2 composites

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在含有15 mgX-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料(或UiO-66-NH2)的石英玻璃容器中加入50 mL濃度為10 mg·L-1、pH值為2.0的Cr（Ⅵ）溶液，在黑暗中磁力攪拌30 min以達(dá)到吸附-解吸平衡。隨后，用5.00 W的LED光源(PCX50A，北京泊菲萊科技有限公司)照射Cr（Ⅵ）溶液80 min，在此過(guò)程中保持磁力攪拌。每經(jīng)20 min光照間隔抽取1.5 mL溶液，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行分析。濾液中殘留Cr（Ⅵ）濃度采用二苯卡巴肼(DPC)法通過(guò)德國(guó)Seal公司的自動(dòng)分析儀(AA3)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物的PXRD如圖2a所示。UiO-66-NH2的PXRD圖與之前報(bào)道一致，表明UiO-66-NH2成功合成且結(jié)晶度良好[12]。從圖2a可觀察到X-Ag-UiO-66-NH2的PXRD圖中包含了UiO-66-NH2的所有特征峰，但未發(fā)現(xiàn)屬于Ag0的特征峰。這可能是因?yàn)閄-Ag-UiO-66-NH2中Ag納米顆粒含量較低導(dǎo)致結(jié)晶度低，在之前眾多研究中均可發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象[21-23]。UiO-66-NH2及其XAg-UiO-66-NH2復(fù)合物的FTIR圖進(jìn)一步證明了UiO-66-NH2骨架結(jié)構(gòu)的完整性(圖2b)。從X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物的FTIR譜圖中可以發(fā)現(xiàn)UiO-66-NH2的羧基官能團(tuán)(約為1 582和1 382 cm-1)和Zr-O2的吸收峰(600～800 cm-1)[24]。

采用UV-Vis DRS對(duì)UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物的光吸收特性進(jìn)行了表征。原始的UiO-66-NH2峰值在200～430 nm之間出現(xiàn)一個(gè)寬峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道的峰值結(jié)果一致[12]。X-Ag-UiO-66-NH2在可見光區(qū)域的吸收峰增強(qiáng)(如圖2c)，可能是由于Ag納米顆粒的表面等離子體效應(yīng)[21]。根據(jù)帶隙能量計(jì)算公式可知UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物的Eg值分布在2.72～2.94 eV之間，表明UiO-66-NH2和X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料均能被可見光激發(fā)(圖 2d)。

通過(guò)SEM和HRTEM圖(圖3a和4a)可看出原始UiO-66-NH2呈現(xiàn)大小均勻的正八面體形狀(尺寸在300～400 nm之間)。X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料表面分布著經(jīng)光照形成的Ag0納米顆粒(圖3b～3e和圖4b、4c)。HRTEM圖(圖4c)進(jìn)一步表征了30 min-Ag-UiO-66-NH2的微觀結(jié)構(gòu)。30 min-Ag-UiO-66-NH2中位于0.236 nm處的晶格間距對(duì)應(yīng)著Ag0納米顆粒的(111)晶面，證明了Ag納米顆粒成功負(fù)載在UiO-66-NH2上[25]。上述表征結(jié)果均證明了X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料的成功合成。

圖2 UiO-66-NH2及其復(fù)合材料的(A)PXRD圖、(B)FTIR圖、(C)UV-Vis DRS和(D)Eg圖Fig.2 (A)PXRD patterns,(B)FTIR spectra,(C)UV-Vis DRS and(D)Eg plots of UiO-66-NH2 and series of composites

圖 3 (a)UiO-66-NH2、(b)10 min-Ag-UiO-66-NH2、(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2、(d)50 min-Ag-UiO-66-NH2和(e)70 min-Ag-UiO-66-NH2的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)UiO-66-NH2,(b)10 min-Ag-UiO-66-NH2,(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2,(d)50 min-Ag-UiO-66-NH2 and(e)70 min-Ag-UiO-66-NH2

圖4 (a)UiO-66-NH2和(b、c)30 min-Ag-UiO-66-NH2的TEM圖;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2的HRTEM圖Fig.4 TEM images of(a)UiO-66-NH2 and(b,c)30 min-Ag-UiO-66-NH2;(d)HRTEM images of 30 min-Ag-UiO-66-NH2

采用XPS進(jìn)一步表征30 min-Ag-UiO-66-NH2的表面組成及化學(xué)狀態(tài)。30 min-Ag-UiO-66-NH2的全譜含有Ag元素及來(lái)自UiO-66-NH2的Zr、C、N和O元素。如圖5所示，30 min-Ag-UiO-66-NH2在374.51和368.59 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ag3d3/2和Ag3d5/2。373.47 eV處的結(jié)合能可能來(lái)自體系中未反應(yīng)的Ag-NO3中的Ag+離子，而370.03和375.36 eV處的結(jié)合能屬于光還原產(chǎn)生的Ag0納米顆粒[26]。位于182.84和185.23 eV處的雙峰分別來(lái)自UiO-66-NH2的Zr3d5/2和Zr3d3/2[27]。30min-Ag-UiO-66-NH2在 284.70、286.02和288.58 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于C-C、CO、和O-C=O鍵。N1s在399.69和400.40 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)延伸或伸入空腔的-NH2的N和帶正電的氮(-N=+或-NH-+)[12,28]。30 min-Ag-UiO-66-NH2的O1s區(qū)在531.73 eV處的結(jié)合能歸因?yàn)镺-C鍵[12]。上述XPS測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了30 min-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物成功制備。

圖5 30 min-Ag-UiO-66-NH2的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of 30 min-Ag-UiO-66-NH2

2.2 Ag-UiO-66-NH2復(fù)合物光催化性能探究

研究了UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料在pH=2時(shí)光催化還原Cr（Ⅵ）的效率。如圖6a所示，Cr（Ⅵ）反應(yīng)溶液首先在黑暗中吸附30 min，UiO-66-NH2及X-Ag-UiO-66-NH2對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附去除率分布在1.2%～10.3%之間。在可見光照射下，X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料在相同條件下對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化還原性能優(yōu)于原始的UiO-66-NH2。30 min-Ag-UiO-66-NH2在40 min內(nèi)能達(dá)到94.0%的Cr（Ⅵ）還原效率，高于10min-Ag-UiO-66-NH2(51.7%)、50min-Ag-UiO-66-NH2(61.4%)、70 min-Ag-UiO-66-NH2(64.9%)和 UiO-66-NH2(6.5%)的還原效率(表1)。同等條件下后合成(post synthesis)制備的 ps-30 min-Ag-UiO-66-NH2在80 min還原Cr（Ⅵ）效果僅能達(dá)到34.8%。X-Ag-UiO-66-NH2還原Cr（Ⅵ）的偽一階動(dòng)力模型進(jìn)一步證明了30 min-Ag-UiO-66-NH2具有更高的還原速率常數(shù)(k值)(圖6b)。不同光催化劑的還原速率常數(shù)(k值)大小依次為30 min-Ag-UiO-66-NH2＞70 min-Ag-UiO-66-NH2＞50 min-Ag-UiO-66-NH2＞10 min-Ag-UiO-66-NH2＞UiO-66-NH2。30 min-Ag-UiO-66-NH2在相同條件下表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化Cr（Ⅵ）性能，這可能是因?yàn)橐脒m當(dāng)?shù)腁g納米顆粒有助于改善在可見光照射下復(fù)合材料界面上的電荷轉(zhuǎn)移。30 min-Ag-UiO-66-NH2在pH=2時(shí)正的ζ電位(圖6c)有益于Cr2O72-被吸附在光催化劑表面從而促進(jìn)下一步的光催化。30 min-Ag-UiO-66-NH2的標(biāo)準(zhǔn)N2吸附測(cè)量表明其BET比表面積約為540 m2·g-1(圖6d)，高比表面積也為光催化反應(yīng)提供了充足的活性位點(diǎn)。然而，從50 min-Ag-UiO-66-NH2和 70 min-Ag-UiO-66-NH2的光催化結(jié)果可看出，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高功率氙燈照射產(chǎn)生的Ag納米顆?？赡軙?huì)抑制有效的異質(zhì)結(jié)界面，不利于電荷載流子的轉(zhuǎn)移。因此，選擇30 min-Ag-UiO-66-NH2作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的最佳光催化劑。

圖6 (a)不同光催化劑材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附和光催化性能;(b)不同光催化劑材料對(duì)Cr（Ⅵ）的光催化還原速率(k值);(c)30 min-Ag-UiO-66-NH2的ζ電位;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2的N2吸附-解吸等溫線Fig.6 (a)Adsorption and photocatalytic performance of samples prepared toward Cr（Ⅵ）;(b)Photocatalytic reduction rates(k values)of samples prepared toward Cr（Ⅵ）;(c)ζ potential of 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(d)N2 adsorption-desorption isotherm of the samples 30 min-Ag-UiO-66-NH2

表1 不同光催化劑的光催化Cr（Ⅵ）還原效率Table 1 Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction efficiencies(%)of different photocatalysts

2.2.1 表觀量子效率測(cè)定

不同單色光下的表觀量子效率(AQE)可以用來(lái)評(píng)價(jià)光催化還原Cr（Ⅵ）的活性。30 min-Ag-UiO-66-NH2在520、420、365、330和315 nm的AQE值分別為0.15%、0.18%、3.37%、6.22%和5.83%(圖7a)。結(jié)果表明，30 min-Ag-UiO-66-NH2的AQE曲線與紫外可見漫反射譜圖基本一致，說(shuō)明Cr（Ⅵ）的還原是一種光誘導(dǎo)催化反應(yīng)。

2.2.2 初始pH值對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響

圖7 (a)30 min-Ag-UiO-66-NH2在不同單色光下還原Cr（Ⅵ）的AQE曲線;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2在不同pH值下的光催化還原Cr（Ⅵ）效率;(c)自來(lái)水、湖水和模擬海水制備的Cr（Ⅵ）溶液對(duì)光催化Cr（Ⅵ）的影響;(d)不同小分子有機(jī)酸對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響Fig.7 (a)AQE of Cr(VI)reduction over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 at various monochromatic lights;(b)Photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction efficiencies at different pH values over 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(c)Effect of Cr（Ⅵ）solution prepared from tap water,lake water and simulated sea water on the Cr（Ⅵ） reduction;(d)Effect of different small organic acids on the Cr（Ⅵ） reduction

一般來(lái)說(shuō)，Cr（Ⅵ）的初始pH值對(duì)其光催化活性有很大的影響[29]。以30 min-Ag-UiO-66-NH2作為光催化劑，研究了不同pH值對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響，如圖7b所示，較低的pH值有利于獲得更好的光催化效率和速率。尤其在pH值為2.0時(shí)，30 min-Ag-UiO-66-NH2對(duì)還原Cr（Ⅵ）具有最高的光催化效率(40 min內(nèi)還原效率達(dá)94.0%，60 min去除100.0%)。在低pH值下，六價(jià)鉻以Cr2O72-的形式存在，催化劑表面較高的質(zhì)子化程度有助于吸附Cr2O72-離子，而豐富的 H+也促進(jìn)了從Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的轉(zhuǎn)變，如公式(1)所示[2]。在堿性條件下，Cr（Ⅵ）還原反應(yīng)遵循式(2)[12]。此時(shí)，生成的Cr(OH)3沉淀會(huì)掩蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)導(dǎo)致光催化效率下降。

2.2.3 不同模擬廢水對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響

為探究外來(lái)離子對(duì)光催化還原Cr（Ⅵ）的影響，選取湖水、自來(lái)水和模擬海水配制的Cr（Ⅵ）溶液為目標(biāo)靶物(水質(zhì)參數(shù)見表S1)[12]，探究了30 min-Ag-UiO-66-NH2在pH值為2.0時(shí)光催化Cr（Ⅵ）的活性。如圖7c所示，Cr（Ⅵ）經(jīng)過(guò)60 min光催化反應(yīng)還原效率從100%下降到60%，表明自來(lái)水中的無(wú)機(jī)鹽離子抑制了30 min-Ag-UiO-66-NH2對(duì)Cr（Ⅵ）的還原。湖水中的有機(jī)物可以消耗空穴促進(jìn)光生電子和空穴的分離，從而導(dǎo)致湖水中的Cr（Ⅵ）還原效率比自來(lái)水中的高(78%，60 min)。模擬海水配制的Cr（Ⅵ）溶液中，30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）的效率僅能達(dá)到54.4%，這可能是由于模擬海水中所含有的較高濃度的雜質(zhì)離子造成的[2]。

2.2.4 小分子有機(jī)酸對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響

為進(jìn)一步了解30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）的最適條件，選用檸檬酸、酒石酸、草酸等小分子有機(jī)酸作為空穴清除劑，探究其在pH=2.0時(shí)對(duì)Cr（Ⅵ）還原效率的影響。如圖7d所示，小分子有機(jī)酸(檸檬酸、草酸和酒石酸)的加入可以提高光催化還原Cr（Ⅵ）效率，這是因?yàn)樵诳梢姽庹丈湎掠袡C(jī)物會(huì)消耗30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑上產(chǎn)生的空穴，從而促進(jìn)對(duì)Cr（Ⅵ）的還原。通過(guò)向光催化還原Cr（Ⅵ）體系中加入有機(jī)物會(huì)促進(jìn)更多的電子逸向Cr（Ⅵ），從而有助于Cr（Ⅵ）的還原。

2.2.5 光催化還原六價(jià)鉻活性物質(zhì)的確定

為進(jìn)一步了解光催化還原Cr（Ⅵ）的本質(zhì)，通過(guò)向反應(yīng)體系中加入不同捕捉劑來(lái)探究在光催化過(guò)程中起作用的活性物質(zhì)。具體而言，加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na，0.2 mmol·L-1)和溴酸鉀(KBrO3，0.4 mmol·L-1)分別捕獲空穴和電子，向體系中加入苯醌(BQ，0.2 mmol·L-1)捕獲·O2-及充入氮?dú)?N2，160 mL·min-1)抑制·O2-。如圖8a所示，EDTA-2Na的加入促進(jìn)了Cr（Ⅵ）的還原，而加入KBrO3后還原Cr（Ⅵ）效率降為64.7%，體系中加入BQ和充氮?dú)夂缶黠@抑制了Cr（Ⅵ）的還原，表明·O2-和電子均參與了可見光催化還原Cr（Ⅵ）[2]。如圖8b所示，在可見光照射下，30 min-Ag-UiO-66-NH2在Lande因子g=2.004 2處觀察到強(qiáng)度為1∶1∶1∶1的·O2-的ESR 信號(hào)[2]。此時(shí)，光照10 min時(shí)的ESR信號(hào)強(qiáng)度比在5 min時(shí)強(qiáng)，而在黑暗條件下未檢測(cè)到該信號(hào)，這證實(shí)了光催化過(guò)程中產(chǎn)生了·O2-[12]。

圖8 (a)不同的捕捉劑對(duì)Cr（Ⅵ）還原的影響;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2在可見光照射下DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)捕捉·O-2Fig.8 (a)Effect of different scavengers on the Cr（Ⅵ）reduction;(b)ESR of radical adducts trapped by DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide)to detect·O2-over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light

2.3 Ag-UiO-66-NH2的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性

為考察光催化劑實(shí)際應(yīng)用的可能性，對(duì)30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）進(jìn)行了5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖9a)。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后，30 min-Ag-UiO-66-NH2依然保持了優(yōu)異的光催化活性(80 min，100%)，并且光催化還原Cr（Ⅵ）后的PXRD和FTIR與反應(yīng)前的一致(圖9b和9f)，說(shuō)明30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑在經(jīng)過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持很高的穩(wěn)定性。光催化反應(yīng)后的XPS進(jìn)一步證實(shí)了30 min-Ag-UiO-66-NH2表面化學(xué)狀態(tài)的完整性(圖9c和9d)。XPS的Cr2p軌道中觀察到了Cr（Ⅲ）2p3/2軌道，這對(duì)應(yīng)著經(jīng)Cr（Ⅵ）還原生成的Cr（Ⅲ）。循環(huán)后的UiO-66-NH2形貌沒(méi)有明顯的形狀變化(圖9e)。在相同的反應(yīng)條件下，30 min-Ag-UiO-66-NH2與其他光催化劑相比仍保持了較高的光催化活性(表2)。同之前文獻(xiàn)報(bào)道一致[19]，原位合成比后合成固定制備的材料往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。綜上所述，經(jīng)原位光化學(xué)沉積生成的30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化劑具有良好的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。

2.4 光催化反應(yīng)機(jī)理探究

利用光致發(fā)光技術(shù)探究復(fù)合材料光催化過(guò)程中光生載流子的分離效率。較高的熒光發(fā)射強(qiáng)度意味著光誘導(dǎo)電子和空穴的快速?gòu)?fù)合，表現(xiàn)出較低的光催化性能[12]。以350 nm為激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)UiO-66-NH2和30 min-Ag-UiO-66-NH2進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果表明30 min-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料相對(duì)于UiO-66-NH2發(fā)射峰發(fā)生了輕微的紅移，分別位于451和442 nm處。與原始UiO-66-NH2相比，30 min-Ag-UiO-66-NH2的發(fā)光強(qiáng)度在442 nm處發(fā)生明顯淬滅，這表明30 min-Ag-UiO-66-NH2光生電子和空穴復(fù)合得到了有效抑制(圖 10a)[34]。

圖9 (a)可見光下30 min-Ag-UiO-66-NH2的可重復(fù)利用性;(b)30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化還原Cr（Ⅵ）前后PXRD的比較;光催化還原Cr（Ⅵ）后的(c)XPS全譜圖和(d)Cr2p高分辨圖譜;(e)30 min-Ag-UiO-66-NH2經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后的SEM圖像;(f)5次循環(huán)前后30 min-Ag-UiO-66-NH2的FTIR對(duì)比圖Fig.9 (a)Reusability of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light;(b)Comparison of PXRD before and after five cycles of photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction by 30 min-Ag-UiO-66-NH2;(c)XPS survey spectrum and(d)Cr2p spectrum of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 after photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction;(e)SEM image of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 after five cycles;(f)FTIR spectra of 30 min-Ag-UiO-66-NH2 before and after five cycles

表2 光催化劑還原Cr（Ⅵ）的性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of several photocatalysts for Cr（Ⅵ）reduction

圖10 (a)不同光催化劑的光致發(fā)光光譜;(b)不同光催化劑的電化學(xué)交流阻抗;(c)UiO-66-NH2在不同頻率下的莫特-肖特基曲線;(d)30 min-Ag-UiO-66-NH2在可見光下光催化還原Cr（Ⅵ）可能的機(jī)理Fig.10 (a)PL spectra of different photocatalyst;(b)EIS of different photocatalyst;(c)Mott-Schottky curves of UiO-66-NH2 at various frequencies;(d)Proposed mechanism for the photocatalytic Cr（Ⅵ）reduction over 30 min-Ag-UiO-66-NH2 under visible light

使用電化學(xué)交流阻抗驗(yàn)證了光生電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合。交流阻抗譜圖上的尼奎斯特弧直徑等于半導(dǎo)體-電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻，尼奎斯特弧半徑越小對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻越小[12]。如圖10b所示，30 min-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料的弧半徑遠(yuǎn)小于 UiO-66-NH2，這表明 30 min-Ag-UiO-66-NH2上的光致空穴和電子對(duì)被有效地分離，驗(yàn)證了30 min-Ag-UiO-66-NH2具備更高的光催化活性。

UiO-66-NH2的莫特-肖特基曲線(圖10c)中的C2值與電位值之間呈正相關(guān)，表明UiO-66-NH2屬于n型半導(dǎo)體[12]。由莫特-肖特基曲線可大致推斷UiO-66-NH2相對(duì)于Ag/AgCl電極的平帶電位為-1.25 eV。因此，在pH=2.0時(shí)，UiO-66-NH2的最低未占分子軌道(LUMO)為-0.95 eV。根據(jù)UiO-66-NH2的LUMO值及帶隙值(2.83 eV)可知，UiO-66-NH2最大占據(jù)分子軌道(HOMO)應(yīng)為1.88 eV。

在上述實(shí)驗(yàn)和性能探究的基礎(chǔ)上，提出了可見光照射下還原Cr（Ⅵ）可能的光催化機(jī)理(圖10d)。眾所周知，在可見光照射下，UiO-66-NH2最大占據(jù)分子軌道(HOMO)中的電子將被激發(fā)到最低未占分子軌道(LUMO)，從而在HOMO上留下空穴(h+)。由于UiO-66-NH2的LUMO電位比金屬Ag0(2.3 eV)的費(fèi)米能級(jí)要低，光誘導(dǎo)的電子(e-)會(huì)由LUMO很容易地通過(guò)肖特基勢(shì)壘遷移到Ag0納米顆粒上(電子轉(zhuǎn)移路徑：UiO-66-NH2LUMO→Ag0)，從而促進(jìn)了UiO-66-NH2上的光生空穴和電子對(duì)的分離。轉(zhuǎn)移到Ag0納米顆粒上的電子可直接參與Cr（Ⅵ）的還原，也可以將O2還原成·O2-?！2-將通過(guò)式(3～5)參與光催化還原Cr（Ⅵ）[35]，這可通過(guò)BQ和N2捕捉·O2-實(shí)驗(yàn)證明(圖 8a)。在X-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料的還原反應(yīng)中，Ag0納米顆粒促進(jìn)了光致空穴和光誘導(dǎo)電子的有效分離，提高了光催化性能。

3 結(jié)論

通過(guò)原位光化學(xué)沉積法制備了一種高效穩(wěn)定的可見光催化劑Ag-UiO-66-NH2，其中30 min-Ag-UiO-66-NH2復(fù)合材料在pH=2.0時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的Cr(VI)的光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，湖水中溶解性有機(jī)物和小分子有機(jī)酸可以加速Cr（Ⅵ）的還原，而自來(lái)水中的無(wú)機(jī)鹽離子以及模擬海水中的高濃度離子可以抑制Cr（Ⅵ）的光催化活性。30 min-Ag-UiO-66-NH2光催化活性的提高歸因于Ag0納米顆粒促進(jìn)了光生電子和空穴的分離。ESR和活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)證明，·O2-和光生電子均參與了Cr（Ⅵ）的還原。30 min-Ag-UiO-66-NH2在光催化還原Cr（Ⅵ）中具有良好的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，通過(guò)光化學(xué)沉積法簡(jiǎn)便快速地制備Ag基MOF可大幅度提高光催化效率，為水處理提供了備選的新材料。

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