劉學(xué)芹， 張建根， 劉夢琳

（1．天津市市政工程設(shè)計研究院，天津 300392；2．天津市基礎(chǔ)設(shè)施耐久性企業(yè)重點實驗室，天津 300201；3．中交第一航務(wù)工程勘察設(shè)計院有限公司，天津 300222）

工程建設(shè)中需要了解地基土的性質(zhì)和組成，為地基基礎(chǔ)設(shè)計和施工提供依據(jù)，室內(nèi)土工試驗是最基本的手段［1］。為測定土的工程性質(zhì)，統(tǒng)一試驗方法，中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部與國家市場監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB/T 50123—2019《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》，原GB/T 50123—1999《土工試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》同時廢止［2］。其中土的易溶鹽和有機(jī)質(zhì)試驗是兩項重要的試驗方法，本文就GB/T 50123—2019中這兩項試驗存在的一些問題進(jìn)行探討與分析。

1 存在的問題

1.1 公式問題

1.1.1 碳酸根的測定

GB/T 50123—2019第269頁，式（53.4.5-2）

1.1.2 重碳酸根的測定

GB/T 50123—2019第270頁,式（53.4.6-1）

Vhb2前面的系數(shù)2 應(yīng)去掉，因為：碳酸根和重碳酸根的測定分兩步：第一步用酚酞作指示劑，試樣中發(fā)生反應(yīng)pH 值＜8.3，酚酞由紅色變?yōu)闊o色，指示試樣中碳酸鹽均轉(zhuǎn)化為重碳酸鹽；第二步用甲基橙做指示劑，試樣中發(fā)生反應(yīng)H2CO3，pH 值＜4.4，甲基橙由橙黃色變?yōu)槌燃t色，指示試樣中全部重碳酸鹽（包括原有的重碳酸鹽和由碳酸鹽轉(zhuǎn)化而來的重碳酸鹽）被中和。

根據(jù)同一試樣中，用酚酞和甲基橙作指示劑，到達(dá)滴定終點時滴定所消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液體積，即可計算出的含量。的含量相當(dāng)于第二步與第一步硫酸消耗量之差，Vhb2前面的系數(shù)2應(yīng)去掉，正確的應(yīng)為

1.1.3 鎂離子的測定

GB/T 50123—2019 第 279 頁 ,式（53.8.5-1）和（53.8.5-2）

式（53.8.5-1）中 鎂離子前加了1/2 的系數(shù)且式（53.8.5-2）中鎂離子的摩爾質(zhì)量選用0.012 2 kg·mol-1，為1/2鎂離子的摩爾質(zhì)量，故式（53.8.5-1）分子應(yīng)乘以2才能計算出正確的與ω(Mg2+)，正確的應(yīng)為

1.2 測試結(jié)果單位的選用

GB/T 50123—2019 第 646 頁“53 條易溶鹽試驗”條文說明中“在現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《巖土工程勘察規(guī)范》GB 50021中有關(guān)鹽漬土分類規(guī)定：……鹽漬土按含鹽量分類是采用含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)（g·kg-1）進(jìn)行分類”，正確的是采用含鹽質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）來分類的。

GB 50021—2001《巖土工程勘察規(guī)范》第12章《水和土對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評價》：水的單位是mg·L-1；土的則乘以 1.5 系數(shù)，以 mg·kg-1來表示，而非 g·kg-1；對混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕性評價則直接用CL-的含量（mg·kg-1）來評價不再乘以系數(shù)。因此GB/T 50123—1999 用 0.01 mmol/kg、0.001%、1 mg/kg 三種土的單位表示，更方便技術(shù)人員編寫勘察報告使用。制定標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)有利于產(chǎn)品的通用互換及標(biāo)準(zhǔn)的協(xié)調(diào)配套等，由此可見GB/T 50123—2019 將mg/kg 和%兩種結(jié)果表示單位改為 g·kg-1欠妥。

1.3 對滴定讀數(shù)準(zhǔn)確度的要求

以“53.4 碳酸根及重碳酸根的測定”為例，53.4.1條所用儀器設(shè)備第1 款規(guī)定酸式滴定管容量為25 mL，分度值0.1 mL；而在53.4.4條第1款中卻要求將滴定消耗量準(zhǔn)確至0.01 mL，第2款中又將消耗量準(zhǔn)確至0.05 mL，用最小刻度0.1 mL 的滴定管無法準(zhǔn)確至0.05 mL 甚至0.01 mL。準(zhǔn)確度要求應(yīng)與儀器精度0.1 mL 一致；GB/T 50123—1999 一般要求估讀至0.05 mL是比較合理。GB/T 50123—2019 中一樣的問題還存在于53.6.3條第4款、53.7.4條第2款、53.8.4條第1款、56.3.3條中。

1.4 碳酸根和重碳酸根的測定中硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法

硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C（1/2H2SO4）約為0.02 mol/L，根據(jù)GB/T 50123—2019式（53.4.3）

若用0.1 g 無水碳酸鈉標(biāo)定Vhb1約為94 mL，若用25 mL 的滴定管消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液接近4 滴定管，三次平行試驗消耗硫酸標(biāo)液近300 mL,既浪費硫酸標(biāo)液又不便操作，GB/T 50123—1999 中C（1/2H2SO4）的濃度是 GB/T 50123—2019 的 5 倍，消耗量在 19 mL 左右是合理的。若用0.02 g 無水碳酸鈉標(biāo)定，硫酸標(biāo)液消耗量合理，但稱量的無水碳酸鈉量又太少，GB/T 50123—2019 既然降低了硫酸標(biāo)液的濃度，標(biāo)定方法也應(yīng)適當(dāng)調(diào)整。

建議采用同樣濃度的碳酸鈉標(biāo)液標(biāo)定，0.02 mol/L(1/2Na2CO3)的配制方法如下：精確稱取1.059 9 g 無水Na2CO3經(jīng)160～180 ℃烘干2～4 h，用經(jīng)煮沸除去CO2后冷卻的純水，溶于1 000 mL 容量瓶中。標(biāo)定時取該溶液10 mL 置于250 mL 的錐形瓶中，用待標(biāo)定的硫酸溶液滴定，以甲基橙為指示劑，以由橙黃變橙紅色作為終點，記錄硫酸標(biāo)液的用量，以三次測量的平均值計算出硫酸標(biāo)液的濃度。

1.5 鈣離子的測定中指示劑選用

鈣離子的測定53.7.2中選用的是K.B指示劑，而在53.7.3第2款試驗步驟及649頁53.7.2條文說明中描述的卻是鈣指示劑。K.B指示劑為酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B 混合使用，而鈣指示劑為鉻藍(lán)黑R（C20H13N2NaO5S）；二者雖然作用相同但卻是兩種不同的指示劑，應(yīng)將上述兩處鈣指示劑更改為K.B指示劑。

1.6 硫酸根比濁法與鉀鈉離子火焰光度法中單位

GB/T 50123—2019 硫酸根比濁法第276 頁53.6.4條第3款“標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用移液管分別準(zhǔn)確吸取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.1 mg/mL）倒入25 mL容量瓶中，加水定容后，即成硫酸根含量為0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mg/25mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液?！睒?biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度的單位均應(yīng)為mg/25 mL，故應(yīng)將0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8后的mL去掉或改為mg/25 mL。

GB/T 50123—2019鉀鈉離子火焰光度法第280頁53.9.4 條式（53.9.4-1）中Kn與281 頁式（53.9.5-1）中Kk的單位為mg·mL-1，與標(biāo)準(zhǔn)曲線中鉀鈉的濃度mg·L-1不一致，使用起來不方便，故建議將Kn與Kk的單位改為mg·L-1更合理。

1.7 有機(jī)質(zhì)試驗中硫酸亞鐵前的系數(shù)

GB/T 50123—2019 第 292 頁 56.2.2 條 第 2 款 中0.2 mol/L 的 1/2FeSO4應(yīng)該為 0.2 mol/L 的 FeSO4，配制時用56 g硫酸亞鐵定容至1 000 mL；因FeSO·47H2O 分子量為278.03 g/mol，故FeSO4溶液的摩爾濃度為56/278.03=0.20（mol/L）。若在FeSO4前加上1/2，那濃度就應(yīng)該是0.4 mol/L,況且重鉻酸鉀與硫酸亞鐵反應(yīng)配比為1∶6，重鉻酸鉀已加上1/6 的系數(shù)，硫酸亞鐵前系數(shù)應(yīng)為1，二者反應(yīng)式

由此可見將FeSO4前加上1/2 的系數(shù)是不正確的，正文有五處，附錄D98 一處，其中式（56.2.2）和式（56.4.1）需修正為

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及指示劑濃度變化的探討

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的比較 mol/L

表2 不同標(biāo)準(zhǔn)指示劑濃度的比較 %

易溶鹽和有機(jī)質(zhì)試驗中各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和指示劑不同規(guī)范不盡相同［2～5］，見表1和表2。

GB/T 50123—2019 和 GB/T 50123—1999 比較，只有硫酸和重鉻酸鉀兩種標(biāo)液濃度有變化，其中硫酸標(biāo)液濃度是原濃度的1/5，改變比較合理。這是因為易溶鹽中的碳酸根和重碳酸根含量較少，硫酸標(biāo)液濃度低,滴定時消耗量會大一些，更利于操作，減小讀數(shù)誤差，提高測量準(zhǔn)確度。

重鉻酸鉀溶度改為0.133 3 mol/L 有待商榷：一是因為GB/T 50123—1999 只需在試管中加入10 mL 的重鉻酸鉀標(biāo)液一次，而GB/T 50123—2019 卻要加一次5 mL的重鉻酸鉀標(biāo)液，再加一次5 mL的濃硫酸，將重鉻酸鉀和濃硫酸分開加入，增加了操作步驟，降低了效率，濃硫酸還會冒煙，增加了操作難度；二是重鉻酸鉀加入量實際減少了，每次試驗加入量為0.1333×5=0.67（mmol），GB/T 50123—1999 的加入量為0.075×10=0.75（mmol），重鉻酸鉀的實際加入量減少，導(dǎo)致當(dāng)土樣中有機(jī)質(zhì)含量較高時（＞13.8%），即使土樣只取0.1 g，0.2 mol/L 硫酸亞鐵標(biāo)液的消耗量也會小于空白消耗量的1/3，有氧化不完全的可能，使測試結(jié)果偏小，而GB/T 50123—1999 則不會有這種情況發(fā)生。為了避免這種情況發(fā)生，對有機(jī)質(zhì)含量為10%～15%的土樣可減少取土質(zhì)量至0.05 g或選用其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)來測定有機(jī)質(zhì)，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

指示劑在GB/T 50123—2019 的兩項試驗中只有鈣指示劑有變化，改為了K.B 指示劑。由于酸性鉻藍(lán)K 的水溶液不穩(wěn)定，故通常將指示劑用固體NaCl粉末稀釋后使用，混合指示劑中的萘酚綠B 在滴定過程中沒有顏色變化，只起襯托終點顏色的作用。K.B 指示劑可用于測定Ca2+、Mg2+總量，也可以用于單獨測定Ca2+量，使用方便，滴定顯色明顯。JTGE 40—2007《公路土工試驗規(guī)程》在鈣離子的測試中也采用K.B 指示劑。

3 結(jié)語

易溶鹽試驗中計算公式存在的問題會分別導(dǎo)致碳酸根、重碳酸根和鎂離子計算結(jié)果錯誤，從而進(jìn)一步影響土對建筑結(jié)構(gòu)的腐蝕性評價；易溶鹽分析中各離子的測試結(jié)果的單位表征，GB/T 50123—1999 與GB 50021—2001更匹配；易溶鹽和有機(jī)質(zhì)測試過程中滴定讀數(shù)的準(zhǔn)確度要求不合理，滴定時消耗量讀數(shù)應(yīng)準(zhǔn)確至0.1 mL而非0.01 mL；有機(jī)質(zhì)試驗中硫酸亞鐵的系數(shù)應(yīng)為1而非1/2，重鉻酸鉀標(biāo)液的濃度及配制方法的變化，不利于同其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比較，不利于測有機(jī)質(zhì)含量較高的土且操作步驟和難度增加，效率降低，值得商榷。希望本文列舉到的所有問題能引起重視并能得到及早改進(jìn)，以使標(biāo)準(zhǔn)起到對行業(yè)的引領(lǐng)作用。