酸性蝕刻液電解回收銅工藝條件的研究

汪前程 黃文濤 李再強 張偉奇

（深圳市祺鑫天正環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 深圳 518000）

印制電路板企業(yè)產(chǎn)生大量的高含銅量蝕刻廢液，通過電解可以高效分離蝕刻廢液中的銅離子，得到可直接回收的高純度電解銅，同時蝕刻廢液經(jīng)電解后具有蝕刻能力的組分大部分未被破壞，經(jīng)簡單調(diào)配后可返回至蝕刻線再利用。該工藝實現(xiàn)了經(jīng)濟效益的最大化和清潔生產(chǎn)，已經(jīng)在線路板生產(chǎn)企業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。

產(chǎn)出單位重量電解銅的電耗，是影響生產(chǎn)成本的決定性因素。本文將對酸性蝕刻液回收銅的最佳電解條件進行分析確認，并對電解設(shè)備的優(yōu)化做簡要的說明，從而盡可能的提高電解銅的電流效率、降低電損耗。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗器材及藥品

整流器：15A 5V；電解槽：長40 cm，寬12 cm，深12 cm；

循環(huán)泵：流量12 L/min；陽極板：10 cm×10 cm鈦板，表面覆蓋二氧化銥涂層；

陰極板：10 cm×10 cm鈦板，無涂層；分析天平：佑科 精確度0.001 g；

計時器：秒表；覆銅板：生益科技板材；氯化銅；氯化銨；鹽酸；蝕刻添加劑。

1.2 實驗設(shè)計

1.2.1 蝕刻速率的測定

蝕刻廢液對銅有較強的蝕刻能力，不能直接電解回收銅，需對蝕刻廢液進行稀釋以得到蝕刻能力較弱的電解液，電解液中銅離子濃度是影響蝕刻能力的主要因素，因此有必要先初步測定含不同濃度銅離子的電解液的蝕刻速率[1]。

測定方法：常溫下，以低銅子液（[Cu2+]=12 g/L，[Cl-]120 g/L，酸度2 mol/L）按一定比例稀釋蝕刻廢液（[Cu2+]=143 g/L，[Cl-]=261 g/L，酸度2 mol/L）得到銅離子濃度為20 g/L、40 g/L、60 g/L、80 g/L、100 g/L的電解液。以50 mm×50 mm的雙面覆銅板在燒杯中進行蝕刻速率的測試。

m1——蝕刻前覆銅板的質(zhì)量（g）；

m2——蝕刻后覆銅板的質(zhì)量（g）；

ρ——銅的密度8.92 g/cm3

S——覆銅板的單面面積（cm2）

t——蝕刻時間（min）

1.2.2 電流密度上限的確定

陰極電流密度小，銅層沉積速度慢，甚至不能沉積，但電流密度過大時，會形成粗糙、疏松、顏色發(fā)暗的不合格沉積層。

穩(wěn)定電流，以固定面積S的鈦板作為陰極板進行電沉積，通過不斷調(diào)整電流，可以確定獲得合格沉積層的最大電流Imax，則

1.2.3 電流效率的測定

銅離子在陰極放電析出的同時，已經(jīng)析出的金屬銅層部分會被電解液反蝕。另外，陰極極化作用強時還會發(fā)生一定的析氫副反應(yīng)，所以銅實際沉積的重量小于析出的重量。正常電解時，析氫反應(yīng)可忽略不計。

將陰極板背向陽極的一面粘貼膠布進行絕緣，在不同銅離子濃度的電解液中，分別以最大電流密度進行電解，測量陰極板面積以及電解前后的重量，并記錄電流和時間。電解前后陰極板的重量差 △m即為銅實際沉積的重量，通過電流I和時間t可以計算出銅的析出的理論重量m，則

M——銅的相對原子量

e——電子的電荷量，常數(shù)

N——阿伏伽德羅常數(shù)

1.2.4 沉積速率的測定

利用測定電流效率的實驗數(shù)據(jù)，可計算出沉積速率，即單位時間內(nèi)銅層沉積的厚度。

ρ——金屬銅的密度

S——陰極板的面積

1.2.5 電解液流速、溫度對電沉積的影響

將蝕刻廢液銅離子濃度調(diào)整為40 g/L，其它條件相同的情況下，通過改變電解液循環(huán)流動的速度或者溫度，分別對比陰極電流效率。

2 結(jié)果及分析

2.1 銅離子濃度對蝕刻速率的影響

隨著銅離子濃度的升高，蝕刻液蝕刻速率如圖1中所示。

圖1 銅離子濃度對蝕刻速率的影響

從圖1中可以隨著銅離子濃度的上升，蝕刻液的蝕刻速率呈上升趨勢，而通過理論計算可知，陰極電流密度為10 A/dm2，假設(shè)電流效率100%，銅層的析出速度也僅為2.2 μm/min，遠小于電解液的蝕刻速度，因此銅離子濃度越低越有利于陰極銅的析出。從實際的電解實驗來看，當(dāng)蝕刻液銅離子濃度為20 g/L，電流密度為3 A/dm2時，陰極可以得到合格的銅層，說明電解過程中蝕刻速率會受到抑制。如果銅離子濃度過高，電解時陰極板可能沒有銅層沉積，或者沉積速率慢，嚴重降低電流效率，因此需要嚴格控制電解液中銅離子濃度。

2.2 銅離子濃度對電流密度上限的影響

從表1可以看到，其它條件不變時，電解液銅離子濃度越高，電流密度上限越高。正常電解過程中，陰極的析氫副反應(yīng)可以忽略不計，當(dāng)銅離子濃度一定時，電流密度越大，電流效率越高。所以后面對于不同銅離子濃度的電解液，都是在相應(yīng)的最大電流密度下進行電流效率和沉積速率的測試。

表1 不同銅離子濃度下最大電流密度

2.3 電流密度對電流效率、沉積速度的影響

從表2及圖2中可以看到，以相應(yīng)的最大電流密度進行電解，銅離子濃度越高，則電流效率越低，銅沉積速率越快。也就是說，對于實際生產(chǎn)中，其它電解條件不變，只通過調(diào)整銅離子濃度及電流密度，噸銅電耗更低和出銅速度更快，不能同時滿足。

陰極銅的析出速率和電量成正比，假設(shè)比例系數(shù)為常數(shù)a，則噸銅電耗可表示如下：

U——槽電壓

I——電流

η——電流效率

由于電解系統(tǒng)不是一個純電阻電路，電流大小和槽電壓大小并不是成線性關(guān)系。槽電壓可以表示為：

U=E理+E液+E接+△E超；

陽極析氯陰極析銅，理論電壓E理=φ陽-φ陰，為定值；

E液表示槽液的電壓降，與電流密度成正比；

E接表示導(dǎo)線接觸電位、極板電阻等，與電流密度成正比；

表2 電流密度對電流效率、沉積速度的影響

圖2 電流密度上限對電流效率和沉積速率的影響

△E超表示極化超電壓。

根據(jù)Tafel公式表示如式（1）。

可知，超電壓與電流密度的對數(shù)呈線性關(guān)系，也就是說，當(dāng)電流密度變化時，超電壓的變化幅度很小。

酸性蝕刻電解液含有高濃度的Cl-、H+、NH4+、Cu2+等，導(dǎo)電性很好，保證導(dǎo)線、極板導(dǎo)電良好的情況下，提高電流密度，會明顯提高陰極銅沉積電流效率η，但槽電壓U只會小幅度上升。所以，以電流密度上限進行電解，會使噸銅的電耗降到最低。

另一方面，銅離子濃度決定電流密度上限和電流效率。銅離子濃度低，電流效率高但沉積速度慢；銅離子濃度高，電流效率低但沉積速度快，所以需要把銅離子控制在一個合理范圍，實現(xiàn)電流效率和沉積速度的平衡。

2.4 電解液流速、溫度對電沉積影響

陰極銅的析出速率僅取決于電流密度，不受電解液流速和溫度的影響。

反蝕過程可簡單描述為兩個步驟：①Cu→Cu+；②Cu+→Cu2+，溫度升高，兩個步驟的反應(yīng)都會加快。

步驟①Cu→Cu+在溶液和陰極界面進行，當(dāng)流速加快時，減弱了Cu+在界面的富集，減弱了濃差極化作用，促進反應(yīng)右移，從而使反蝕速率加快。所以，當(dāng)溫度升高或者電解液流速加快，都會加速已析出的銅層反蝕，最終降低了電解銅的沉積速度（見表3所示）。

表3 電解液流速、溫度對電流效率影響

3 結(jié)論

（1）當(dāng)銅離子濃度一定時，用最大電流密度進行電解，電流效率最高，噸銅電耗最低；

（2）實際生產(chǎn)中，銅離子濃度過高，會使電流效率降低導(dǎo)致噸銅電耗偏高；銅離子濃度過低，則電流密度上限低，出銅速率慢。銅離子濃度控制在40～50 g/L，并用6～7.5 A/dm2的電流密度電解，出銅速度快且噸銅電耗較低；

（3）在控制好銅離子濃度和電流密度的同時，盡量降低電解液溫度、減緩電解液循環(huán)流速，可以抑制電解液對金屬銅的反蝕，從而提高陰極電流效率和的銅的沉積速率。