于 林，楊，吳云芳，王宏慧

（1.錫林郭勒職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古 錫林浩特 026000；2.錫林郭勒食品藥品檢驗(yàn)檢測和風(fēng)險(xiǎn)評估中心，內(nèi)蒙古錫林浩特 026000）

飼料質(zhì)量安全關(guān)系著食品安全和環(huán)境安全，與人類的健康和生存密切相關(guān)，重金屬元素污染是當(dāng)前飼料中存在的不安全因素之一，接觸常量甚至微量重金屬就可以對動(dòng)物或人體造成明顯毒害作用[1]。重金屬一旦隨著飼料進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后一般不會(huì)發(fā)生分解，而是蓄積在動(dòng)物肝臟和腎臟等器官，長期殘留會(huì)引起動(dòng)物的慢性中毒，并通過食物鏈危害人體的健康，飼料中過量的重金屬元素因無法被動(dòng)物吸收而排泄到土壤、水體和農(nóng)作物中，對人類和環(huán)境造成威脅，我國飼料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對飼料的限制和檢測方法有差異[2]。目前，國家還沒有對飼料中的銻發(fā)布相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和檢測方法依據(jù)[3]，所以為了更好地監(jiān)控飼料中重金屬含量，開展飼料中銻含量的檢測非常有必要，為今后飼料銻的檢測方法提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 我國銻環(huán)境污染現(xiàn)狀

各種土壤類型中均含有一定量的銻元素，在我國各省市區(qū)A 層土壤中銻的背景質(zhì)量濃度范圍為0.02～87.60 mg/kg，其中含量最高的是廣西省，質(zhì)量濃度為87.60 mg/kg；其次是云南省質(zhì)量濃度為39.50 mg/kg；作為我國最大銻產(chǎn)地的湖南省，礦區(qū)土壤中銻的質(zhì)量濃度為100.6～5 045.0 mg/kg[4-5]。

我國水體中銻的背景質(zhì)量濃度很低，自然水體中沒有受到污染的銻的平均質(zhì)量濃度不超過1 μg/L，但是銻產(chǎn)地周邊自然水體質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其未受污染的濃度，為7.3～1 631.0 μg/L，隨著人類生命活動(dòng)，工業(yè)廢水的排放、廢氣場和農(nóng)田殺蟲劑含有銻等的影響，部分水體中銻的質(zhì)量濃度出現(xiàn)上升趨勢。

我國是世界上最大的銻產(chǎn)國，每年世界上超過90%的銻都產(chǎn)自中國，雖然我國現(xiàn)在還沒有出現(xiàn)大規(guī)模銻污染問題，但是依然不能忽視銻污染的風(fēng)險(xiǎn)。

2 飼料中銻的毒害作用

銻并不是生物所必需的元素，植物可以通過根系吸收土壤中的銻，從而由食物鏈進(jìn)入到人體內(nèi)[6-8]。由小鼠亞急性銻性肝損害的試驗(yàn)研究表明，銻能導(dǎo)致小鼠急性肝損傷[9]。急性中毒癥狀與砷中毒相似，銻在人體內(nèi)可與巰基結(jié)合，抑制琥珀酸氧化酶等的活性，破壞細(xì)胞內(nèi)離子平衡，使細(xì)胞內(nèi)缺鉀，引起體內(nèi)代謝紊亂，導(dǎo)致多系統(tǒng)、多臟器損害[10]。

胡原等人[11]對錫礦山廢水的毒性進(jìn)行比較，將20 g 的魚放在砷、鉛、汞、銻4 種元素不同劑量下，對比出現(xiàn)死亡時(shí)間試驗(yàn)，結(jié)果表明銻毒性比砷和汞小，但比鉛大，由此表明銻化合物有毒。

3 材料與方法

3.1 主要試劑

硝酸（GR），蘇州精銳化學(xué)股份有限公司提供；高氯酸（GR）、鹽酸（GR）、硫酸（GR）、20 g/L 氫氧化鈉（GR）、20 g/L 硼氫化鉀（AR）、100 g/L 硫脲（AR）、100 g/L 抗壞血酸（GR），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。

標(biāo)準(zhǔn)品及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GSB 04—1748—2004銻Sb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)柑橘葉（GBW100020，GSB-11），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。

3.2 儀器與設(shè)備

AFS-9561 型原子熒光光度計(jì)，北京海光儀器有限公司產(chǎn)品；Optima 7300V 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、NexION 型350Q 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Pekin Elmer 產(chǎn)品；ETHOUS UP 型微波消解儀、EH35Aplus 型微控?cái)?shù)顯電熱板、VB24Plus 型智能樣品處理器，萊伯泰科有限公司產(chǎn)品；ME204E型電子天平，梅特勒-托利多上海儀器有限公司產(chǎn)品；UPTL-1-60L 型超純水機(jī)（電阻率18.2 MΩ·cm），成都優(yōu)越科技有限公司產(chǎn)品。

試驗(yàn)中用到的容器均用硝酸（1+4） 溶液中浸泡24 h，使用前用大量自來水沖洗，之后再用超純水洗滌干凈備用，用水為《GB/T 6682—2008 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中規(guī)定的一級水。

試驗(yàn)用氣：純度為＞99.999%的氬氣。

3.3 前處理方法

（1） 濕法消解。稱取固體試樣1 g 左右，液體試樣稱取5 g（或mL） 左右，至于100 mL 錐形瓶中，同時(shí)做2 份試劑空白，加硝酸20 mL，高氯酸4 mL，硫酸1 mL，放置過夜，次日于電熱板上加熱消解；消解液處理至1 mL 左右時(shí)仍有未分解物質(zhì)或色澤變深，下冷取放，補(bǔ)加硝酸5 mL，再進(jìn)行消解，如此反復(fù)2～3 次，注意避免炭化，繼續(xù)加熱至消解完全后，再持續(xù)蒸發(fā)至高氯酸的白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出，冷卻；加水25 mL，再蒸發(fā)至硫酸的白煙開始冒出，冷卻；用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25.00 mL 容量瓶中，加入硫脲-抗壞血酸2.5 mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置30 min 待測[12-13]。

（2） 微波消解。固體試樣0.2～0.5 g（含水分較多的樣品可適當(dāng)增加取樣量至1 g） 或移取液體試樣1 mL 于微波消解罐中，同時(shí)做2 份試劑空白，加入8 mL 硝酸，加蓋靜置過夜，按照微波消解儀操作步驟進(jìn)行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在智能樣品處理器上設(shè)置溫度130 ℃加熱趕酸30 min，用水定容至25.00 mL，混勻，放置30 min 待測[12-13]。

微波消解條件見表1。

表1 微波消解條件

4 結(jié)果與分析

4.1 2 種前處理方法及3 種儀器測定精密度試驗(yàn)

對GBW10020（柑橘葉） 生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用上述2 種前處理方法，用ICP-OES，ICP-MS和AFS 3 種儀器測定銻的含量。

2 種前處理方法和3 種儀器測定生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銻的含量（n=6） 見表2。

由表2 可知，2 種前處理方法用3 種儀器測定結(jié)果分別為0.20，0.22，0.21，0.23，0.24，0.18 mg/kg，結(jié)果均在生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書參考范圍內(nèi)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD） 為10.3%，其中微波消解法用ICP-OES 檢測相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最低為4.3%。

4.2 2 種前處理方法和3 種儀器加標(biāo)回收試驗(yàn)

2 種前處理方法采用低、中、高3 種標(biāo)準(zhǔn)溶液（30，50，100 μg/kg） 進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 種消解方法用3 種儀器檢測加標(biāo)回收結(jié)果的比較（n=3） 見表3。

由表3 可知，總體回收率為89.7%～105.7%，微波消解回收率為89.7%～105.0%，濕法消解回收率為90.3%～105.7%，原子熒光光譜法（AFS） 回收率為89.7%～105.7%，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES） 回收率90.3%～102.6%，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS） 回收率92.2%～98.4%。

表2 2 種前處理方法和3 種儀器測定生物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銻的含量（n=6）

表3 2 種消解方法用3 種儀器檢測加標(biāo)回收結(jié)果的比較（n=3）

4.3 試劑量、時(shí)間消耗及經(jīng)濟(jì)效率等比較

（1） 2 種前處理方法比較：從試劑使用量、消解時(shí)間、有害氣體的產(chǎn)生等方面進(jìn)行分析。

2 種前處理方法綜合比較見表4。

由表4 可知，濕法消解試劑消耗量多，會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，危害檢測人員的身體健康，為保證試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確、前理過程中避免發(fā)生炭化，需要檢測人員隨時(shí)觀察試劑顏色和樣品消解狀態(tài)，耗費(fèi)巨大的人力。濕法消解為敞開消解體系，酸的用量較多，消解過程容易受到環(huán)境的影響。

表4 2 種前處理方法綜合比較

（2） 3 種測定儀器比較：檢出限、線性范圍和經(jīng)濟(jì)等方面進(jìn)行比較。

3 種使用儀器綜合比較見表5。

由表5 可知，原子熒光光度計(jì)（AFS） 價(jià)格便宜、維護(hù)成本低，適用于飼料中銻的初期篩查檢測。

5 結(jié)論

在我國銻的環(huán)境危害并未引起人們足夠的認(rèn)識(shí)，相關(guān)行業(yè)的工業(yè)廢水沒有經(jīng)過除銻處理就直接排放。隨著人們對食品安全和環(huán)境安全越來越重視，飼料中銻的監(jiān)測也只是時(shí)間的問題，圍繞飼料中銻的檢測方法進(jìn)行歸納總結(jié)和比較分析，為今后飼料中銻的監(jiān)管提供參考?；谘芯繑?shù)據(jù)表明，運(yùn)用原子熒光光度計(jì)即可實(shí)現(xiàn)飼料中銻的檢測。從對處理設(shè)備的要求和對飼料的種類來看，采用濕法消解前處理是實(shí)驗(yàn)室容易滿足的條件；從數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精密度的要求來看，可選用微波消解法來消解飼料樣品。

表5 3 種使用儀器綜合比較