吳 昊，王長真，仇 媛，田亞妮，趙永祥

（山西大學(xué)精細化學(xué)品教育部工程研究中心,化學(xué)化工學(xué)院,太原030006）

工業(yè)社會的快速發(fā)展伴隨著能源需求和消耗的不斷擴大，與此同時，CO2，CH4等溫室氣體的大量排放使得全球變暖問題日益嚴重［1，2］.CH4-CO2干法重整反應(yīng)（DRM，CH4+CO2→2H2+2CO）可以將這2種主要的溫室氣體轉(zhuǎn)化為適宜比例的合成氣，并進一步通過費-托合成工藝生產(chǎn)甲醇、油品和其它高價值精細化學(xué)品，不僅能解決環(huán)境問題而且還能創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟價值［3，4］.在DRM反應(yīng)中，Ni基催化劑由于高催化活性和低成本等特點具有較大的工業(yè)應(yīng)用前景，然而在大于973 K的高溫反應(yīng)條件下，Ni基催化劑容易發(fā)生熱力學(xué)燒結(jié)，導(dǎo)致快速碳沉積，降低催化劑的反應(yīng)性能，因此，提高Ni基催化劑的抗積碳性能成為當前研究的熱點問題［5，6］.

針對以上問題，提高金屬位點的電子效應(yīng)和限域效應(yīng)是兩種切實有效的改善抗積碳方法.電子效應(yīng)主要通過添加Fe，Co及Cu等第二金屬形成合金，利用協(xié)同效應(yīng)增強金屬相互作用力［7～10］，或引入Ce，Mg及Mn等助劑增加氧空位或堿性位點改善催化劑的氧化還原性和酸堿性［11～13］.但是，電子效應(yīng)只是延緩了積碳的沉積速率，無法從源頭上抑制積碳成核生長.空間限域效應(yīng)則是利用狹小有限的幾何空間結(jié)構(gòu)來限制積碳的自由生長空間從而可能在根本上抑制積碳的形成［14，15］，如Ni-SBA-15，Ni-KIT-6和Ni-meso-Al2O3等有序介孔催化劑通過將金屬顆粒限制在納米孔道內(nèi)提高了活性位點的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［16～18］；核殼結(jié)構(gòu)Ni@SiO2，Ni@Al2O3等催化劑通過將金屬Ni顆粒限制在封閉的殼層中，在阻礙活性金屬燒結(jié)遷移的同時，抑制了積碳在活性金屬表面的生長［19，20］.

雖然幾何限域結(jié)構(gòu)能夠顯著提高金屬位點的抗燒結(jié)和抗積碳能力，但是，有序介孔結(jié)構(gòu)和核殼限域結(jié)構(gòu)其活性金屬的空間限域維度并不相同，目前對空間限域維度對催化劑抗積碳性能的影響作用尚缺乏系統(tǒng)認識，因此，本文制備了3種化學(xué)組成相同但金屬活性位點存在空間結(jié)構(gòu)差異的Ni-SiO2催化劑（Ni/SiO2負載型催化劑、Ni/SBA-15介孔結(jié)構(gòu)催化劑和Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑），系統(tǒng)考察了不同空間限域維度及結(jié)構(gòu)對CH4-CO2重整金屬抗積碳機制的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試 劑

硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］、環(huán)己烷（C6H12）和正硅酸乙酯（TEOS），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；SiO2氣凝膠（Hydrophlic-150型），上海阿拉丁試劑公司；P123（PEO-PPO-PEO），Sigma-Aldrich公司；聚乙二醇單-4-壬苯醚（n≈5），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Ni@SiO2催化劑的制備 參照Peng等［21］報道的方法合成Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是調(diào)節(jié)Ni（NO3）2水溶液濃度為0.5 mol/L以控制Ni理論負載量（質(zhì)量分數(shù)）約為9%.利用反相微乳液法，將0.5 mol/L Ni（NO3）2的水溶液加入20.2 g聚乙二醇單-4-壬苯醚和480 mL環(huán)己烷混合溶液中，隨后分別加入3 mL氨水溶液（質(zhì)量分數(shù)25%）和2.5 mL正硅酸乙酯，充分攪拌后離心收集，經(jīng)過373 K干燥，873 K煅燒，得到Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑.

1.2.2 Ni/SBA-15催化劑的制備 根據(jù)Zhao等［22］報道的方法合成SBA-15有序介孔結(jié)構(gòu)SiO2分子篩.隨后，使用與Ni@SiO2中鎳物種相當濃度的Ni（NO3）2水溶液通過浸漬法完成金屬Ni物種在SBA-15有序介孔孔道中的摻入，浸漬后的催化劑前體經(jīng)373 K干燥，873 K煅燒，得到Ni/SBA-15介孔結(jié)構(gòu)催化劑.

1.2.3 Ni/SiO2催化劑的制備 使用商用SiO2氣凝膠（比表面積為150 m2/g）作為載體，使用相當濃度的Ni（NO3）2水溶液通過浸漬法完成金屬Ni物種在SiO2氣凝膠表面的負載，浸漬后的催化劑前體經(jīng)373 K干燥，873 K煅燒，得到Ni/SiO2負載型催化劑.

1.3 催化劑的表征

通過JEM 2010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）觀察Ni-SiO2催化劑的不同受限結(jié)構(gòu)形態(tài)和顆粒聚集分布以及反應(yīng)后催化劑的積碳情況.通過AtomScan 16型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES，美國Thermo Scientific公司）測定所制備催化劑的元素組成.在德國Bruker公司D8型X射線衍射儀上進行廣角和小角X射線衍射（WXRD和SXRD）測試，使用CuKα射線，λ＝0.15406 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍為10°～80°，測試結(jié)果參考JCPDS標準卡進行鑒定.使用美國Micromeritics公司ASAP 2020型進行N2物理吸附-脫附測量樣品的表面積和孔徑分布.測試之前，將催化劑在氮氣氣氛下加熱到473 K進行預(yù)處理，然后在77 K的液氮中進行吸附-脫附分析.比表面積采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算，孔徑分布采用BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方法計算.使用美國Micromeritics公司AutoChemⅡ2920裝置進行H2程序升溫還原（H2-TPR）測試.裝入0.05 g催化劑，通入體積分數(shù)為10%H2-Ar混合氣，流速為50 mL/min，以10 K/min的加熱速率從室溫加熱至1023 K.使用STA-409型儀器進行熱重-差熱分析（TGA-DTA，德國Netzsch公司），反應(yīng)后的催化劑在空氣流速為50 mL/min的氣氛下從室溫加熱至1173 K，升溫速率為10 K/min.

1.4 催化性能的評價

在常壓固定床反應(yīng)器上使用內(nèi)徑為6 mm的石英管測試催化劑的反應(yīng)性能.用0.50 g石英砂稀釋0.10 g平均粒徑為0.30 mm的活性催化劑.反應(yīng)前，先將催化劑在973 K下用體積分數(shù)為33%的H2-N2混合物（90 mL/min）原位還原1 h.然后，在相同摩爾比的CH4和CO2的進料氣中進行反應(yīng)，恒定氣時空速為48 L·g—1·h—1.通過配備有TDX-01柱和熱導(dǎo)檢測器的GC-950型在線氣相色譜儀（上海海欣公司）分析反應(yīng)產(chǎn)物，分析前通過冷阱去除產(chǎn)物氣體中的微量水，CH4或CO2轉(zhuǎn)化率定義為每種進料的百分比換算的CH4或CO2的量，催化失活速率通過給定時間范圍內(nèi)CH4或CO2轉(zhuǎn)化率的變化來計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同空間限域維度Ni-SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)特征

對于Ni-Si材料，焙燒溫度高于973 K時易造成Ni-O-Si固相化學(xué)鍵合形成金屬頁硅酸鹽相［21，23］，影響Ni物種的完全還原，并嚴重干擾幾何空間限域效應(yīng)對Ni位點重整反應(yīng)行為規(guī)律的判斷，因此，本文中不同空間限域結(jié)構(gòu)的Ni-SiO2均在873 K下焙燒.3種不同空間限域維度的Ni-SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)特征如圖1所示.由圖1（A）可見，普通負載型Ni/SiO2催化劑表面為大小不一的金屬Ni顆粒，這是由于SiO2載體沒有特定的幾何有序結(jié)構(gòu)，金屬顆粒通過浸漬法負載在載體上，分散性差.該結(jié)構(gòu)的催化劑活性金屬暴露在三維開放空間，無空間限域效應(yīng).Ni/SBA-15催化劑形貌特征如圖1（B）所示，SBA-15介孔氧化硅具有規(guī)則分布的束狀狹窄孔道（孔徑約為6.8 nm），大部分金屬顆粒較好地散在孔道內(nèi)壁，該結(jié)構(gòu)將活性金屬限制于二維介孔孔道內(nèi)部，但是兩端的開口設(shè)計使內(nèi)部金屬顆粒僅具有二維/部分空間限域效應(yīng).Ni@SiO2核殼催化劑結(jié)構(gòu)如圖1（C）所示，金屬內(nèi)核被完全包裹在大小均一的多孔SiO2球內(nèi)，活性金屬被完全限制，在三維空間具有完全幾何限域效應(yīng).該材料在高溫還原后，除了金屬顆粒有極輕微的長大外，無任何限域結(jié)構(gòu)變化［圖1（D）］.另外，對3種Ni-SiO2催化劑TEM照片［圖1（A）～（C）］中金屬顆粒大小進行了統(tǒng)計分析，受不同空間限域維度影響，三者的平均粒徑分別為48.7，6.0和2.6 nm，且空間限域維度越高，粒徑分布越集中［圖1（A）～（C）插圖］.

Fig.1 TEM images(A—D)and corresponding particle distributions(inset)of the as?prepared catalysts

2.2 Ni-SiO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

3種催化劑的氮氣吸附-脫附結(jié)果如圖2和表1所示，所有催化劑均表現(xiàn)為Ⅳ型吸附等溫線［圖2（A）～（C）］，不同的是，Ni/SiO2催化劑為H4型滯后環(huán)，表明該催化劑孔結(jié)構(gòu)多為大孔，源于SiO2載體上小顆粒堆積產(chǎn)生的狹縫，沒有規(guī)則的介孔孔道，孔徑分布集中在32 nm左右［圖2（A′）］.Ni/SBA-15催化劑為H1型滯后環(huán)，表明其為均一的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布主要集中在6.6和3.5 nm［圖2（B′）］，前者為SBA-15的母體孔道，后者為金屬Ni顆粒進入SBA-15孔道內(nèi)后造成的縮孔［24］.Ni@SiO2催化劑為H3型滯后環(huán)，表明SiO2殼層也具有介孔孔道，其孔徑分布集中在15 nm［圖2（C′）］，主要來源于核殼納米球的堆積［21］.Ni/SBA-15催化劑具有最大的比表面積和最小的平均孔徑，這可歸因于SBA-15高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，有利于Ni顆粒的分散.需要指出，雖然Ni@SiO2催化劑表面積比Ni/SBA-15的小，但其核殼結(jié)構(gòu)中的Ni金屬顆粒尺寸遠小于浸漬法制備的Ni顆粒［圖1（C）右上方插圖］，小尺寸的Ni顆粒通常在反應(yīng)中具有更高的催化活性并且不利于積碳的形成［25～27］，其完全限域的包覆結(jié)構(gòu)能夠有效隔離各核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)的金屬粒子，使金屬顆粒在煅燒等高溫處理過程中保持穩(wěn)定的狀態(tài)存在.

Fig.2 N2adsorption?desorption isotherms(A—C)and pore size distributions(A′—C′)of cata?lysts Ni/SiO2(A,A′),Ni/SBA?15(B,B′)and Ni@SiO2(C,C′)

Table 1 Texture properties of the catalysts

Fig.3 Wide?angle XRD patterns of the reduced catalysts(A)and H2?TPR profiles of the catalysts(B)

2.3 催化劑不同限域維度產(chǎn)生的影響

Ni-SiO2催化劑還原后的廣角XRD表征結(jié)果如圖3（A）所示，三者均具有載體SiO2（2θ=22.5°）和金屬Ni物種（2θ=44.5°，52.0°和76.5°）的特征衍射峰.然而不同的空間限域維度造成Ni衍射峰強度明顯不同，其中，Ni/SiO2催化劑的金屬衍射峰最尖銳，表明其Ni顆粒尺寸最大；Ni/SBA-15催化劑金屬Ni的衍射峰強度次之；而Ni@SiO2催化劑金屬Ni的衍射峰強度最弱，表明其Ni顆粒尺寸最小.該變化趨勢與TEM表征結(jié)果一致.

3種催化劑的H2-TPR結(jié)果如圖3（B）所示，Ni/SiO2催化劑的金屬還原峰以位于623～773 K范圍內(nèi)的低溫還原峰為主，而Ni/SBA-15和Ni@SiO2催化劑不僅具有低溫還原峰，還在773～923 K范圍內(nèi)出現(xiàn)金屬的高溫還原峰，這是由于強烈的空間限域結(jié)構(gòu)增強了金屬與載體物理或化學(xué)相互作用，進而增強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得NiO納米顆粒變得難以還原［19］.此外，Ni/SBA-15的高溫還原Ni物種比例明顯低于Ni@SiO2催化劑，這是由于Ni@SiO2完整的包覆限域結(jié)構(gòu)使其對內(nèi)部金屬顆粒具有最強的穩(wěn)定作用.

2.4 催化劑的催化性能

探究3種不同空間限域維度催化劑的性能差異，在973 K，較高反應(yīng)空速（GHSV：48 L·g—1·h—1）條件下對各催化劑進行CH4-CO2重整反應(yīng)測試，結(jié)果如圖4（A）所示.3種催化劑的初始CH4轉(zhuǎn)化率相差不明顯，但Ni@SiO2催化劑的活性略高，可能由于其Ni顆粒尺寸最小，可提供更多的可利用活性位點數(shù)量［25，27］.從穩(wěn)定性來看，隨著反應(yīng)的進行，Ni/SiO2催化劑很快失活，在反應(yīng)30 h內(nèi)CH4的轉(zhuǎn)化率從70.2%降低至40.3%.Ni/SBA-15催化劑相比于Ni/SiO2催化劑其穩(wěn)定性明顯提高，CH4的轉(zhuǎn)化率由71.8%下降到64.1%，但還是具有較為明顯的失活趨勢.相比之下，Ni@SiO2催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的穩(wěn)定性，CH4的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時間內(nèi)幾乎未發(fā)生變化.3種催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率與CH4的變化趨勢基本一致［圖4（B）］.由此可見，空間限域結(jié)構(gòu)的不同不僅影響了催化劑的催化活性而且導(dǎo)致其穩(wěn)定性明顯不同，空間限域維度越高，催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性越高.

Fig.4 CH4(A)and CO2(B)conversions over the catalysts

Fig.5 TG?DTA profiles of the used catalysts

Fig.6 Wide?angle XRD patterns of used catalysts

2.5 反應(yīng)后催化劑的積碳分析

通過熱重（TG-DTA）分析了空間限域維度對積碳量的影響（圖5）.重整反應(yīng)后Ni/SiO2，Ni/SBA-15和Ni@SiO2催化劑的質(zhì)量損失分別為36.6%，19.0%和7.3%，并且在對應(yīng)的DTA曲線上在800～1000 K之間出現(xiàn)了不同程度的放熱峰，該放熱峰強度與各催化劑失重量一致，可歸因于積碳物種的燃燒［19，28，29］. 由此可見，Ni/SiO2由于無空間限域效應(yīng)，形成的積碳最多，而Ni@SiO2的完全幾何限域效應(yīng)抗積碳性能最好，產(chǎn)生的積碳最少，這表明空間限域維度越高，抗積碳能力越強.反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖如圖6所示，可以觀察到各催化劑在2θ=26.0°均出現(xiàn)了不同程度的積碳衍射峰，其積碳峰強度變化與TGA譜線中質(zhì)量損失趨勢一致.

通過TEM進一步研究了反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)變化及積碳形貌（圖7）.對于Ni/SiO2，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大改變［圖7（A）］，金屬位點大量聚集，并被絲狀和洋蔥狀積碳覆蓋.對于Ni/SBA-15，可以觀察到大部分的Ni仍然被限制在有序介孔中保持良好形態(tài)，但是由于二維管束缺少對管口的束縛，部分Ni顆粒游離于孔道外部，并產(chǎn)生了絲狀積碳［圖7（B）］［30］.而對于三維限域結(jié)構(gòu)的Ni@SiO2，其反應(yīng)后雖然殼層發(fā)生了部分交聯(lián)，但內(nèi)部金屬顆粒仍被很好地固定，粒徑大小未見明顯變化，且催化劑結(jié)構(gòu)內(nèi)外均無積碳形貌產(chǎn)生［圖7（C）］，再次證明完全幾何限域效應(yīng)催化劑的優(yōu)異抗積碳性能.

Fig.7 TEM images of the used catalysts

Scheme 1 Structure diagram of different steric dimensions for Ni?SiO2catalysts

2.6 Ni-SiO2催化劑空間限域維度的作用機制

基于以上結(jié)果，提出了Ni-SiO2催化劑空間限域維度對重整反應(yīng)金屬抗積碳機制的影響（Scheme 1），對于Ni/SiO2負載型催化劑，金屬Ni顆粒簡單地負載在平面型SiO2載體表面，無空間限域作用，在反應(yīng)過程中Ni顆粒易發(fā)生遷移團聚，繼而在重整反應(yīng)過程中易燒結(jié)積碳，刻蝕、包封活性位點造成催化 劑的嚴重失活，抗積碳能力最弱.Ni/SBA-15有序介孔結(jié)構(gòu)催化劑金屬Ni顆粒被限制在介孔壁內(nèi)，在管束二維空間中具有較好的空間限域效應(yīng)，一定程度上抑制了Ni顆粒的燒結(jié)和積碳，但管口維度的開放空間使限域作用減弱，抗積碳能力略有不足.而Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Ni顆粒被SiO2球完全包裹在零維封閉空間，具有完全幾何限域效應(yīng)，最大程度地限制了Ni顆粒的遷移聚集，封閉的空間結(jié)構(gòu)從源頭上抑制了積碳的形成，抗積碳能力最強，從而在CH4-CO2重整反應(yīng)期間展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

制備了具有不同空間限域維度的Ni-SiO2催化劑，并對其限域作用進行了分析.Ni/SiO2負載型催化劑上的金屬顆粒位于開放環(huán)境，無空間限域效應(yīng)，金屬Ni顆粒易發(fā)生燒結(jié)和積碳；Ni/SBA-15管束狀有序介孔結(jié)構(gòu)催化劑上的金屬顆粒被限制在介孔陣列中，具有部分空間限域效應(yīng)，一定程度上抑制了金屬顆粒燒結(jié)和積碳的形成，但管口維度的限域作用較弱；Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)催化劑金屬Ni顆粒被SiO2殼層完全包覆，具有完全幾何限域效應(yīng)和金屬抗積碳能力.