張 昊，王英紅，楊 虹，祝慶龍，薛兆瑞，王旭波

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，湖州 313000)

0 引言

氧彈量熱法是測定物質(zhì)燃燒熱的經(jīng)典且實(shí)用的方法。硼粉作為富燃料推進(jìn)劑中的最佳金屬添加劑[1]，其燃燒熱值也可通過氧彈量熱法測量得到。完整的測量結(jié)果應(yīng)該包括測量不確定度的說明，測量不確定度是所有產(chǎn)品質(zhì)量保證體系與測量設(shè)備保證及劑量確認(rèn)體系中的重要因素[2]。隨著對硼粉熱值測試的不斷深入研究，評定硼粉熱值不確定度，已成為完整表達(dá)硼粉熱值測量結(jié)果的必然要求。硼粉在燃燒熱值測試過程中存在點(diǎn)火困難、不能完全燃燒等問題，若想要測得硼粉的完全熱值，則需要助燃劑為硼粉燃燒提供一個持續(xù)高溫的燃燒環(huán)境，以提高硼粉在氧彈內(nèi)的燃燒效率，助燃劑選用推進(jìn)劑雙鉛-2(SQ-2)[3]，該推進(jìn)劑是熱值穩(wěn)定且接近零氧平衡的雙基固體推進(jìn)劑，易點(diǎn)火、燃燒時(shí)幾乎不消耗氧彈內(nèi)氧氣、燃燒后產(chǎn)物為氣態(tài)。因此，準(zhǔn)確測量SQ-2熱值并合理評定其結(jié)果的不確定度是測量硼粉熱值及評定硼粉熱值不確定度的前提。

張勤林[4]和趙新鵬[5]等對硼粉熱值不確定度進(jìn)行評定，孫志華等[6]對貧氧推進(jìn)劑熱值標(biāo)準(zhǔn)裝置不確定度進(jìn)行評定，三者的評定方法與過程大體一致，但關(guān)于樣品質(zhì)量與系統(tǒng)溫升、系統(tǒng)熱容量與系統(tǒng)溫升之間等相關(guān)系數(shù)的取值不盡相同，且三者關(guān)于溫度測量的允許偏差與實(shí)際不符。張勤林[4]和趙新鵬[5]等在評定硼粉熱值不確定度的過程中，采用SQ-2生產(chǎn)廠家給出的標(biāo)稱熱值和熱值允許偏差。如果利用測量硼粉熱值的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)環(huán)境對實(shí)驗(yàn)所用SQ-2進(jìn)行熱值測試，得到的熱值測試結(jié)果和不確定度將更準(zhǔn)確。

本研究在評定不確定度的過程中對重復(fù)性測量條件、實(shí)驗(yàn)次數(shù)、相關(guān)系數(shù)取值、溫升的系統(tǒng)性不確定度、不確定度結(jié)果處理等方面進(jìn)行了深入的研究。通過本研究方法計(jì)算得到量熱系統(tǒng)熱容量不確定度更小，SQ-2熱值結(jié)果的不確定度更可靠，為硼粉熱值的測試及其結(jié)果不確定度評定提供了可靠的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 設(shè)備和材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：HG-HT-BT-001型恒溫量熱儀；AB35-S型電子分析天平；鎳鉻合金點(diǎn)火絲。

實(shí)驗(yàn)材料：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸，編號GBW(E)130128；SQ-2推進(jìn)劑，配方為60%硝化棉、25.7%硝化甘油、8.8%二硝基甲苯、1.2%2#中定劑、1.2%PbO、1.3%CaCO3。瀘州215廠生產(chǎn)。

1.2 量熱系統(tǒng)熱容量標(biāo)定實(shí)驗(yàn)原理

在SQ-2熱值測試實(shí)驗(yàn)之前，需要對量熱體系進(jìn)行熱容量標(biāo)定。根據(jù)氧彈標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)，將精準(zhǔn)稱定的苯甲酸放入氧彈坩堝中用點(diǎn)火絲引燃，燃燒放出的熱量使得內(nèi)筒水溫上升，根據(jù)能量守恒定律，苯甲酸放出的熱量和點(diǎn)火系統(tǒng)放出的熱量等于量熱系統(tǒng)產(chǎn)生溫升所需的總熱量。計(jì)算系統(tǒng)熱容量的原理公式：

(1)

式中E為量熱系統(tǒng)熱容量，J/℃；Qc為苯甲酸的燃燒熱值，J/g；mc為苯甲酸質(zhì)量，g；q1為點(diǎn)火絲的發(fā)熱量，J；ΔT為量熱系統(tǒng)的溫升，℃。

1.3 SQ-2熱值測試實(shí)驗(yàn)原理

精準(zhǔn)稱量一定質(zhì)量的SQ-2放入氧彈的坩堝中用點(diǎn)火絲引燃，燃燒放出的熱量使得內(nèi)筒水溫上升，根據(jù)能量守恒定律，SQ-2放出的熱量和點(diǎn)火絲放出的熱量等于量熱系統(tǒng)產(chǎn)生溫升所需的總熱量。計(jì)算SQ-2熱值的原理公式為

(2)

式中E為量熱系統(tǒng)熱容量，J/℃；ms為SQ-2質(zhì)量，g；q1為點(diǎn)火絲的發(fā)熱量，J；ΔT為量熱系統(tǒng)的溫升，℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表1 系統(tǒng)熱容量標(biāo)定結(jié)果

表2 SQ-2熱值測試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2 SQ-2熱值不確定度評定

2.1 測量不確定度來源分析

根據(jù)測量程序和測量模型式(2)分析可知，SQ-2熱值作為被測量，影響其測量結(jié)果的不確定度來源主要有以下部分：

(1)系統(tǒng)熱容量引入的不確定度。

(2)重復(fù)性測量引入的不確定度(重復(fù)性)。

(3)SQ-2質(zhì)量稱定引入的不確定度(分析天平的最大允許誤差和重復(fù)性)。

(4)測量系統(tǒng)溫升引入的不確定度(測溫裝置的最大允許誤差和重復(fù)性)。

(5)點(diǎn)火絲放熱量引入的不確定(系統(tǒng)性)。

其中,SQ-2質(zhì)量稱定和測量系統(tǒng)溫升引入的重復(fù)性不確定度均包含在測量重復(fù)性引入的不確定度中。

2.2 測量不確定度來源分析

系統(tǒng)熱容量E作為測量模型式(2)中的輸入量，同時(shí)也是單獨(dú)的輸出量，其結(jié)果通過測量模型式(1)計(jì)算得到，其結(jié)果的不確定度分析評定如下。

2.2.1 系統(tǒng)熱容量不確定度來源

據(jù)測量程序和數(shù)學(xué)模型式(1)，量熱系統(tǒng)熱容量E的不確定度來源主要有以下部分：

(1)重復(fù)性測量引入的不確定度(重復(fù)性)。

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸熱值引入的不確定度(系統(tǒng)性)。

(3)對苯甲酸稱定引入的不確定度(分析天平的最大允許誤差和重復(fù)性)。

(4)測量系統(tǒng)溫升引入的不確定度(測溫裝置的最大允許誤差和重復(fù)性)。

(5)點(diǎn)火絲放熱量引入的不確定度(系統(tǒng)性)。

其中苯甲酸質(zhì)量稱定和測量系統(tǒng)溫升引入的重復(fù)性不確定度均包含在測量重復(fù)性引入的不確定度中。

2.2.2 重復(fù)性引入的不確定度評定

表3 不同實(shí)驗(yàn)次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差對比

(3)

由表3可知，5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果與10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果得算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅相差2.318 J/℃，但10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的自由度卻是5次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的2.25倍。說明由10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的重復(fù)性不確定度的可信度高于5次實(shí)驗(yàn)的。

文獻(xiàn)[4]中5次標(biāo)定實(shí)驗(yàn)所用樣品質(zhì)量只是大致相同，沒有精準(zhǔn)稱定。本研究選取10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的算術(shù)平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為量熱系統(tǒng)熱容量的重復(fù)性不確定度，urd(E)=9.24 J/g，低于文獻(xiàn)[4]中量熱系統(tǒng)熱容量的重復(fù)性不確定度，urd(E)=29.7 J/g，降低了68.9%。

2.2.3 系統(tǒng)性不確定度的評定

量熱系統(tǒng)熱容量測量結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度包括：苯甲酸質(zhì)量的系統(tǒng)性不確定度、系統(tǒng)溫升的系統(tǒng)性不確定度、苯甲酸熱值的系統(tǒng)性不確定度、點(diǎn)火絲熱值的系統(tǒng)性不確定度。

(a)苯甲酸質(zhì)量的系統(tǒng)性不確定度

苯甲酸質(zhì)量稱量采用高精度分析天平。分析天平示值不確定度由三部分組成，分別為最大允許誤差MPE導(dǎo)致的分量、重復(fù)性測量導(dǎo)致的分量、儀器分辨力導(dǎo)致的分量。其中,MPE導(dǎo)致的分量和儀器分辨力導(dǎo)致的分量屬于系統(tǒng)性不確定度，重復(fù)性測量導(dǎo)致的分量為隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的分量。當(dāng)MPE與儀器分辨力不相等時(shí)，則應(yīng)取它們中的較大者作為用B類方法評定的不確定度[8]。

(b)量熱系統(tǒng)溫升的系統(tǒng)性不確定度

溫度測量結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度同樣由最大允許誤差MPE導(dǎo)致的分量、重復(fù)性測量導(dǎo)致的分量、儀器分辨力導(dǎo)致的分量三部分組成，當(dāng)MPE與儀器分辨力不相等時(shí)，則應(yīng)取它們中的較大者作為用B類方法評定的不確定度。文獻(xiàn)[4]中實(shí)驗(yàn)所用測溫裝置為鉑銠合金熱電阻溫度計(jì)，根據(jù)其技術(shù)鑒定(不是檢定)證書得知，內(nèi)筒溫升測量的允許偏差為±0.002 ℃[4]，文獻(xiàn)[5-6]對于內(nèi)筒溫升測量的偏差沒有說明如何評定得到，只是給出了溫升測量的偏差結(jié)果±0.002 ℃。但，精度最高的A級工業(yè)鉑電阻，其允許誤差為±(0.15+0.002×t) ℃(t為溫度計(jì)量程)[9]。假設(shè)測溫量程為50 ℃，計(jì)算得到允許偏差為0.25 ℃，遠(yuǎn)大于文獻(xiàn)[4-6]中給出的允許偏差0.002 ℃。說明文獻(xiàn)[4-6]中溫升的允許偏差與鉑銠熱電阻溫度計(jì)的實(shí)際允許偏差不符，卻與測溫儀器的分辨力(儀器分辨率為0.000 1 ℃，分辨力取分辨率的1/5)相同。

實(shí)際上，文獻(xiàn)[4-6]將溫度測量引入的不確定度u(t)當(dāng)作了溫升測量引入的不確定度u(ΔT)。而溫升作為兩個溫度相減的輸出量，其不確定度應(yīng)該根據(jù)已知的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行合成得到。量熱系統(tǒng)溫升ΔT可由式(4)計(jì)算得到。其中，t1為量熱系統(tǒng)在樣品開始燃燒時(shí)的初始溫度，t2為量熱系統(tǒng)末了溫度。

ΔT=t2-t1

(4)

根據(jù)不確定度傳播率和式(4)可得量熱系統(tǒng)溫升不確定度u(ΔT)的計(jì)算公式，見式(5)：

(5)

式中ct1為初始溫度不確定度的靈敏系數(shù)；ut1為初始溫度的系統(tǒng)性不確定度；ct2為末了溫度不確定度的靈敏系數(shù)；ut2為末了溫度的系統(tǒng)性不確定度；r(t1，t2)為初始溫度與末了溫度之間的相關(guān)系數(shù)。

測量系統(tǒng)溫升引入的不確定度分為重復(fù)性測量引入的不確定度和系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不不確定度。其中，測量系統(tǒng)溫升引入的重復(fù)性不確定度包含在重復(fù)性測量SQ-2熱值引入的不確定度中。

(c)苯甲酸熱值的系統(tǒng)不確定度

實(shí)驗(yàn)采用苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：證書值為26 455 J/g，拓展相對不確定度Ur為0.1%(k=2)，則苯甲酸熱值不確定度：u(Qc)=26 455×0.001/2=13.227 5 J/g。

(d)點(diǎn)火絲熱值的系統(tǒng)性不確定度

2.2.4 系統(tǒng)性不確定度合成

(6)

式中cQc為苯甲酸熱值不確定度的靈敏系數(shù)；uQc為苯甲酸熱值不確定度；cmc為苯甲酸質(zhì)量不確定度的靈敏系數(shù)；umc為苯甲酸質(zhì)量不確定度；cq1為點(diǎn)火絲熱值不確定度的靈敏系數(shù)；uq1為點(diǎn)火絲熱值不確定度，cΔT為系統(tǒng)溫升不確定度的靈敏系數(shù)；uΔT為系統(tǒng)溫升不確定度。

關(guān)于各個輸入量不確定度之間的相關(guān)系數(shù)，文獻(xiàn)[4]認(rèn)為，樣品質(zhì)量mc與系統(tǒng)溫升之間的相關(guān)系數(shù)，r(mc，ΔTc)=1；文獻(xiàn)[5]認(rèn)為，樣品質(zhì)量mc與系統(tǒng)溫升之間的相關(guān)系數(shù)，r(mc，ΔT)=0.5，文獻(xiàn)[6]認(rèn)為，樣品質(zhì)量mc與系統(tǒng)溫升之間的相關(guān)系數(shù)，r(mc，ΔT)=0。即使針對同一種實(shí)驗(yàn)中的兩個相同輸入量不確定度之間的相關(guān)系數(shù)，不同文獻(xiàn)給出的取值不盡相同。本文認(rèn)為以下情況可按照不相關(guān)處理[11]：

(1)沒有充分的論據(jù)和足夠的先驗(yàn)信息表明兩個輸入量之間同時(shí)存在共有的影響量，或即使具有共同的影響量，卻并不顯著；

(2)兩個輸入量之一接近為常量，或其一的不確定度很小，如小于3倍以上；

(3)所掌握的信息不足以評估兩個輸入量的相關(guān)性；

(4)將相關(guān)的兩個輸入量預(yù)先分解為對其影響的不相關(guān)的各個影響量，再做出逐一評估；

(5)將兩個相關(guān)的輸入量預(yù)先合成為與其他輸入量不相關(guān)的一個輸入量。

系統(tǒng)熱容量不確定度的評定中，苯甲酸熱值Qc、點(diǎn)火絲熱值q1可視為定值。因此，相關(guān)系數(shù)r(Qc，mc)、r(Qc，q1)、r(Qc，ΔT)、r(mc，q1)、r(q1，ΔT)為零；由于沒有充分的證據(jù)和足夠的先驗(yàn)信息表明苯甲酸質(zhì)量mc與系統(tǒng)溫升ΔTc之間存在共同的影響量，即苯甲酸質(zhì)量mc與系統(tǒng)溫升ΔTc僅有式(1)所表現(xiàn)的關(guān)系外無其他關(guān)系式將兩者關(guān)聯(lián)起來，所以相關(guān)系數(shù)r(mc，ΔT)為零[11]。假設(shè)苯甲酸質(zhì)量與系統(tǒng)溫升存在某種相關(guān)性，但系統(tǒng)溫升的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為零。因此，相關(guān)系數(shù)的取值對系統(tǒng)熱容量合成不確定度的結(jié)果沒有影響。

(7)

式(7)中的靈敏系數(shù)可以根據(jù)式(1)求偏導(dǎo)得到，結(jié)果如下：

(8)

(9)

(10)

(11)

觀察1.4節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，盡管不同次實(shí)驗(yàn)的苯甲酸質(zhì)量相同，但系統(tǒng)溫升仍存在差異，這就導(dǎo)致以系統(tǒng)溫升作為參數(shù)的靈敏系數(shù)產(chǎn)生差異，最終造成不同次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度存在數(shù)值上的差異。將1.4節(jié)熱容量標(biāo)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果代入式(7)～式(11)，計(jì)算得系統(tǒng)熱容量10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度見表4。10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度平均值作為系統(tǒng)熱容量的系統(tǒng)性不確定度，usys(E)=5.14 J/g。

表4 單次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度評定結(jié)果

文獻(xiàn) [4]中僅利用5組實(shí)驗(yàn)中的某一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到系統(tǒng)性不確定度u1(E)=48.04 J/℃(取樣品質(zhì)量為5.037 70 g的那組實(shí)驗(yàn))，雖然5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的系統(tǒng)性不確定度結(jié)果數(shù)值上可能相差很小，但取哪一組實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一個問題。本文的處理方法為，將10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度平均值作為系統(tǒng)熱容量的系統(tǒng)性不確定度，usys(E)=5.14 J/g。這種做法將10次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都考慮在內(nèi)，體現(xiàn)了10次實(shí)驗(yàn)的整體性。還有一種保險(xiǎn)的處理方式，取10次單次結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度中的最大值作為系統(tǒng)熱容量的系統(tǒng)性不確定度。

2.2.5 量熱系統(tǒng)熱容量不確定度合成

將量熱系統(tǒng)熱容量的系統(tǒng)性不確定度與重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度按照式(12)進(jìn)行合成，即可得到量熱系統(tǒng)熱容量不確定度：

(12)

2.3 重復(fù)性引入的不確定度

2.4 SQ-2質(zhì)量稱定引入的不確定度

SQ-2質(zhì)量稱量與苯甲酸質(zhì)量稱量使用同一分析天平。分析天平的系統(tǒng)性不確定度為0.06 mg，即SQ-2質(zhì)量稱定引入的不確定度ums=0.06 mg。

2.5 測量系統(tǒng)溫升引入的不確定度

SQ-2熱值測試中系統(tǒng)溫升與系統(tǒng)熱容量標(biāo)定中系統(tǒng)溫升都是通過量熱儀內(nèi)的鉑銠熱電阻測得。因此，兩者不確定度的評定方法和評定結(jié)果相同。

系統(tǒng)溫升的系統(tǒng)性不確定度：u(ΔT)=0。

2.6 測量系統(tǒng)溫升引入的不確定度

2.7 系統(tǒng)性不確定度合成

(13)

式中cms為SQ-2質(zhì)量不確定度的靈敏系數(shù)；ums為SQ-2質(zhì)量不確定度；cq1為點(diǎn)火絲熱值不確定度的靈敏系數(shù)；uq1為點(diǎn)火絲熱值不確定度；cΔT為系統(tǒng)溫升不確定度的靈敏系數(shù)；uΔT為系統(tǒng)溫升不確定度；cE為系統(tǒng)熱容量不確定度的靈敏系數(shù)；uE為系統(tǒng)熱容量不確定度。

式(13)中的靈敏系數(shù)可根據(jù)式(2)求偏導(dǎo)得到，結(jié)果如下：

(14)

(15)

(16)

(17)

將1.4節(jié)SQ-2熱值測試實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果代入式(13)～式(17)，計(jì)算得SQ-2熱值10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度見表5。10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的系統(tǒng)性不確定度平均值作為SQ-2熱值的系統(tǒng)性不確定度，usys(Qs)=11.48 J/g。

表5 SQ-2系統(tǒng)性不確定度評定結(jié)果

2.8 SQ-2熱值不確定度合成

(18)

2.9 不確定度分析

由表6可知，測量重復(fù)性引入的不確定度分量和系統(tǒng)熱容量不確定度分量對SQ-2熱值合成不確定度貢獻(xiàn)最大,而系統(tǒng)熱容量不確定度主要也受重復(fù)性不確定度影響。因此，測量重復(fù)性是影響SQ-2熱值不確定度結(jié)果的主要因素。

表6 不確定度分析一覽表

3 結(jié)論

(1)精準(zhǔn)稱量苯甲酸質(zhì)量，保證了重復(fù)性測量條件，使得重復(fù)性引入的不確定度相比文獻(xiàn)[2]降低了68.9%。

(2)通過對比5次實(shí)驗(yàn)與10次實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到的重復(fù)性不確定度，研究發(fā)現(xiàn)兩者差異不大，但在自由度方面，10次實(shí)驗(yàn)是5次實(shí)驗(yàn)的2.25倍。

(3)通過對溫升的系統(tǒng)性不確定度進(jìn)行合成計(jì)算，本文得到系統(tǒng)性不確定度u(ΔT)= 0。

(4)通過分析不同輸入量之間的關(guān)系，本文將系統(tǒng)溫升不確定度與苯甲酸質(zhì)量不確定度、SQ-2質(zhì)量不確定度、系統(tǒng)熱容量不確定度之間的相關(guān)系數(shù)取零。

(6)系統(tǒng)熱容量不確定度評定中，重復(fù)性引入的不確定度對系統(tǒng)熱容量不確定度的影響最大。SQ-2熱值不確定度評定中，系統(tǒng)熱容量不確定度和重復(fù)性引入的不確定度對SQ-2熱值不確定度影響最大。本文評定方法和結(jié)果為硼粉熱值不確定度評定奠定了研究方法和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，對其他燃料熱值不確定度評定有參考意義。