余長春，李然家，王 偉，劉慶敬

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展及溫室氣體排放帶來的全球氣候變化，基于CO2與CH4的干重整轉(zhuǎn)化越來越受到研究者的重視。CO2與CH4干重整轉(zhuǎn)化得到的合成氣通常富含CO，適合羰基合成和氫甲?；确磻?yīng)過程，還可以通過干重整與蒸汽重整組合的雙重整生產(chǎn)H2/CO 摩爾比可調(diào)的合成氣，用于更多的下游合成，如甲醇。丹麥Topsoe、美國Midrex、日本JOGMNC 等公司都在開發(fā)不同應(yīng)用的干重整工藝技術(shù)［1-3］。這些工藝分別使用硫鈍化削弱鎳的活性，以部分蒸汽為氧化劑、貴金屬為活性組分進行干重整反應(yīng)過程的積碳控制。

由于化學(xué)計量的干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在熱力學(xué)上是一個難以避開積碳的過程，積碳控制必須從動力學(xué)上進行研究［4-11］。干重整轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵問題是積碳控制，積碳問題涉及到催化劑和工藝兩個方面。從熱力學(xué)上看，干重整轉(zhuǎn)化的積碳是低溫、高壓、低CO2/CH4摩爾比有利的過程，壓力和CO2/CH4摩爾比都較好控制，通過降低壓力和適當(dāng)提高CO2/CH4摩爾比可從工藝條件上緩和積碳問題。由于干重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，需要較高溫度，存在CH4熱分解積碳風(fēng)險等問題，且反應(yīng)過程是一個逐漸升溫的過程，不可避免地會遇到對積碳有顯著影響的溫度區(qū)間，而干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)在中低溫下的積碳問題通常比較突出。因此，干重整轉(zhuǎn)化積碳控制的關(guān)鍵之一是研究中低溫下的積碳控制問題。近年來，受CO2排放與利用問題的影響，干重整轉(zhuǎn)化的研究也日益成為熱點［12-24］。

本工作采用浸漬法制備了一系列Ni/MgO 催化劑，通過干重整反應(yīng)對催化劑的性能進行評價，并對評價前后的催化劑進行XRD、SEM、H2-TPR、CO2程序升溫表面反應(yīng)（CO2-TPSR）等表征，提出了一種比較有效的控制干重整反應(yīng)積碳的方法。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以輕質(zhì)氧化鎂為載體的主要原料，添加氧化鎂含量為2%（w）的田菁粉，加入一定量的0.1 mol/L 的稀硝酸充分混合，捏合后采用擠條機在高壓下擠條成型，成型的載體經(jīng)干燥后，采用多段控溫加熱到1 100 ℃，并保持10 h，焙燒得到直徑為3 mm 的成型載體。將成型載體置于1 mol/L 的Ni（NO3）2溶液中充分浸漬1 h，然后抽濾脫除載體中殘余液體，于80 ℃下干燥24 h，并在不同溫度下焙燒，制得催化劑試樣。催化劑中活性組分鎳的負(fù)載量主要通過載體吸水率與浸漬次數(shù)進行控制。

1.2 催化劑的評價

催化劑評價采用自建微反評價裝置。氣體流量控制采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的CS200型質(zhì)量流量計，評價用氣體為純度99.9%以上的氣體，原料氣和產(chǎn)品氣在改裝成在線雙TCD 的美國惠普公司HP 5890 型氣相色譜進行分析。評價條件:催化劑粒度20 ～40 目，裝填量1.0 g，常壓，原料氣CO2/CH4摩爾比為1.3，甲烷的GHSV=1 000 h-1。反應(yīng)器為內(nèi)襯內(nèi)徑為6 mm 的石英管高溫合金材質(zhì)反應(yīng)器。

1.3 催化劑的表征

催化劑程序升溫表征在自建程序升溫/脈沖反應(yīng)動態(tài)表征裝置上進行，采用Pfeiffer 公司QMG 200 型在線四極質(zhì)譜為檢測器，標(biāo)準(zhǔn)氣體脈沖進行氣體定量。其中，CO2-TPSR 用于催化劑積碳的反應(yīng)活性表征，O2氣氛程序升溫氧化（O2-TPO）與CO2脈沖結(jié)合用于催化劑積碳的定量分析。XRD分析在Bruker 公司D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀上進行；SEM 分析在荷蘭FEI 公司 Quanta 200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價與積碳分析

圖1 是Ni 負(fù)載量為9.0%（w）的Ni/MgO 催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能和積碳變化。

圖1 負(fù)載量為9.0%（w）的Ni/MgO 催化劑在不同溫度下的反應(yīng)性能和積碳變化Fig.1 Conversion and deposited carbon content under different temperatures over a 9.0%(w)Ni/MgO catalyst.Reaction conditions:n(CO2)∶n(CH4)=1.3，GHSV(CH4) = 1 000 h-1，0.1 MPa，20 h.

由圖1 可見，隨溫度的升高，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在700 ℃以上時，CH4轉(zhuǎn)化率明顯高于CO2轉(zhuǎn)化率，這是因為CO2/CH4摩爾比為1.3時，原料氣中有一部分CO2不發(fā)生轉(zhuǎn)化。550 ℃時，CO2與CH4轉(zhuǎn)化率相近，主要因為較低溫度下較嚴(yán)重的逆水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化了部分CO2。即使在650 ℃下，H2/CO 摩爾比也一直保持在0.85 ～0.88，比按干重整化學(xué)計量反應(yīng)進行的產(chǎn)品氣的H2/CO摩爾比的理論值1 低，說明較高溫度下存在明顯的逆水氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致部分CO2與H2發(fā)生了反應(yīng)，消耗了部分H2，同時生成了更多的CO。CO 的增加有利于CO 岐化反應(yīng)，該反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，低溫有利。積碳來源主要有CH4的分解和CO 的岐化。CH4或CO 在活性中心Ni 上的催化解離反應(yīng)比較容易進行，特別是多個Ni 原子聚集形成的小晶粒上，CH4解離形成石墨結(jié)構(gòu)的碳納米管具有很大的驅(qū)動力［25］。同時高溫有利于CH4解離，低溫有利于CO 岐化。600 ℃左右時兩個反應(yīng)在活性中心Ni 上都比較容易進行，使600 ℃下催化劑上積碳嚴(yán)重。

不同Ni 負(fù)載量對催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳的影響見表1。由表1 可看出，降低Ni 負(fù)載量，即減少表面活性中心數(shù)量或密度，能夠明顯降低干重整轉(zhuǎn)化的積碳量。同時隨Ni 負(fù)載量的降低，催化劑的活性也逐漸降低，但降低的幅度較小，說明降低Ni 負(fù)載量可以在一定程度上控制干重整轉(zhuǎn)化過程積碳的形成，但積碳的總量仍較大。這對長周期干重整轉(zhuǎn)化過程而言，仍存在積碳的問題和催化劑失活的風(fēng)險，難以用于工業(yè)生產(chǎn)過程。

表1 不同Ni 負(fù)載量對催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳的影響Table1 The effect of Ni loading amount on the catalytic dry reforming performance and carbon deposition

在Ni 負(fù)載量為4.0%（w）時，焙燒溫度對Ni/MgO 催化劑反應(yīng)性能的影響見表2。從表2 可看出，焙燒溫度對催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳都有很大的影響，400 ℃焙燒的催化劑活性很高，同時積碳量較大。結(jié)合表1 結(jié)果，說明催化劑的活性中心確實是Ni，對CH4和CO2活化都有效，但對CH4的活化超過CO2。在600 ℃的反應(yīng)溫度下，CO2的活化比CH4困難，即催化劑低溫活性越高，CH4催化解離的速率越大，且明顯大于CO2活化轉(zhuǎn)化的速率，這導(dǎo)致催化劑積碳嚴(yán)重。400 ℃基本只是負(fù)載鎳鹽的充分分解溫度，通常不會與載體產(chǎn)生較強的相互作用，這導(dǎo)致400 ℃焙燒的催化劑上活性中心Ni 能快速活化解離CH4，造成很嚴(yán)重的積碳。隨焙燒溫度的升高，催化劑活性明顯降低，特別是950 ℃高溫焙燒的催化劑上沒有檢測到積碳。同時催化劑的CH4和CO2轉(zhuǎn)化率大幅降低。說明高溫焙燒導(dǎo)致Ni 與載體發(fā)生了充分的固相反應(yīng)，與載體發(fā)生了強相互作用。載體主要為MgO，焙燒下Ni 以NiO 形式存在，因Ni2+和Mg2+原子半徑及其氧化物晶體結(jié)構(gòu)相近，可以形成固溶體。因此950 ℃高溫焙燒時，因氧化鎳與氧化鎂固溶體的形成，Ni 與載體氧化鎂形成很強的相互作用，從而削弱了Ni 活化CH4的能力，顯著降低了CH4催化解離反應(yīng)速率。

表2 焙燒溫度對Ni 催化劑干重整轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能和積碳的影響Table 2 The effect of calcination temperature on the dry reforming performance and carbon deposition

2.2 催化劑的表征結(jié)果

積碳催化劑的CO2-TPSR 分析結(jié)果見圖2。

圖2 積碳催化劑上CO2-TPSR 的CO 響應(yīng)Fig.2 CO response during CO2-TPSR over the carbon deposited catalyst.

由圖2 可見，催化劑上的積碳具有較高的反應(yīng)活性，在600 ℃時絕大部分積碳可以與CO2反應(yīng)生成CO，只有很少的積碳需要在800 ℃以上才能與CO2發(fā)生反應(yīng)。結(jié)合評價結(jié)果可知，該溫度下積碳可能主要來自CH4在活性中心Ni 上的催化解離。

對積碳催化劑和CO2-TPSR 表征后的催化劑進行XRD 和SEM 分析，結(jié)果見圖3 和圖4。從圖3 和圖4 可看出，催化劑上的積碳主要是直徑為數(shù)十納米的石墨結(jié)構(gòu)的絲狀碳。絲狀碳的衍射峰在進行CO2-TPSR 分析后消失，在CO2-TPSR 分析后的SEM 照片上也沒有觀察到明顯的絲狀碳存在。由此可知:1）直徑為納米尺度的絲狀碳具有較高的反應(yīng)活性，較容易與CO2發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；2）絲狀碳應(yīng)該主要來自CH4在活性中心Ni 上的催化解離。表面活性中心數(shù)量足夠多或密度較大時，CH4的解離速率較快，在CO2/CH4摩爾比為1.3 時，氧化劑CO2難以充分將CH4解離的碳物種轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣，導(dǎo)致在催化劑表面產(chǎn)生積碳，說明600 ℃下CO2的活化與轉(zhuǎn)化較CH4困難，但單獨使用CO2可以充分將這些積碳轉(zhuǎn)化為CO。這些結(jié)果為干重整轉(zhuǎn)化的積碳控制提供了一個思路，即削弱CH4解離活性或者增強CO2的活化性能。具體方法為:1）強化Ni 與載體的相互作用，削弱Ni 與CH4的相互作用，或者減少表面活性中心Ni 的數(shù)量或密度；2）通過提高催化劑表面堿性或者活性金屬電子密度來提高對CO2的活化性能。第一種方法較簡單易行，本研究主要對該方法進行驗證。

圖3 積碳催化劑在CO2-TPSR 分析前（a）后（b）的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of the carbon deposited catalyst before(a)and after(b) CO2-TPSR.

圖4 積碳催化劑在CO2-TPSR 分析前（a）后（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the carbon deposited catalyst before(a) and after(b) CO2-TPSR.

為驗證高溫焙燒是否導(dǎo)致Ni 與載體的強相互作用，對高溫焙燒的催化劑進行了H2-TPR 分析，結(jié)果見圖5。從圖5 可見，催化劑在500 ～ 700 ℃區(qū)間有兩個弱且寬的還原峰，主要還原溫度在700℃以上，在溫度達1 000 ℃時，H2消耗仍沒有達到峰值，進一步說明高溫焙燒催化劑的大部分Ni 與載體形成了NiO-MgO 固溶體，Ni 與載體存在很強的相互作用。這種Ni 與載體的強相互作用直接削弱了Ni 中心上CH4的活化，導(dǎo)致CH4解離速率大幅下降，即大幅度削弱了CH4的催化解離反應(yīng)速率，而對CO2與解離生成的碳物種中間物的轉(zhuǎn)化速率影響較小，結(jié)果使得消碳反應(yīng)速率大于積碳反應(yīng)速率，從而使得高溫焙燒的催化劑在600 ℃下干重整反應(yīng)足夠長時間也沒有積碳生成。因此，Ni 與載體發(fā)生強相互作用后，不僅削弱了CH4的活化與解離，同時解離形成的表面碳物種與Ni 的作用也顯著削弱，使得這些表面碳物種更容易與CO2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品氣。此外，大部分Ni 在高溫焙燒下形成NiO-MgO 固溶體，使得活性組分Ni 部分進入體相，得到了進一步的分散，減少了多個近鄰的表面Ni 中心數(shù)及其對單個CH4分子活化的幾率，降低了CH4的解離速率。此外，反應(yīng)氣體CO2是酸性氣體，堿性載體的堿性中心有利于CO2的吸附活化，高溫焙燒形成NiO-MgO 固溶體，Ni 向固相擴散的同時，有利于表面暴露更多的MgO，可以增強CO2的吸附和活化幾率，提高CO2與表面碳物種的反應(yīng)速率，起到提高消碳反應(yīng)速率的作用。由此使得干重整轉(zhuǎn)化過程中CH4催化解離速率小于CO2與解離生成的表面碳物種的反應(yīng)速率，因此高溫焙燒的催化劑即使在積碳最嚴(yán)重的600 ℃下進行反應(yīng)也沒有積碳生成。

圖5 950 ℃焙燒的催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.5 H2-TPR profile of the catalyst calcined at 950 ℃.

3 結(jié)論

1）干重整轉(zhuǎn)化的積碳主要源自在600 ℃的中溫反應(yīng)條件下CH4催化解離速率大于CO2與CH4解離生成的碳物種反應(yīng)的速率，積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率。因此，解決干重整反應(yīng)積碳的合理方法是通過催化劑的制備來削弱中溫下CH4的解離速率和/或提高CO2的活化與反應(yīng)性能。

2）通過降低負(fù)載量來降低催化劑表面活性中心Ni 的數(shù)量或密度，并在400 ～ 600 ℃的相對較低溫度下焙燒制備催化劑，可以在一定程度上削弱CH4解離反應(yīng)速率，降低催化劑上的積碳量，但并不能有效控制600 ℃下干重整反應(yīng)過程的積碳。

3）通過提高催化劑焙燒溫度到950 ℃，可以促使大部分活性組分Ni 與載體MgO 形成NiOMgO 固溶體，使得活性中心Ni 與載體MgO 形成強相互作用，提高活性組分Ni 的分散性，表面暴露更多MgO，顯著降低CH4在活性中心Ni 上的解離反應(yīng)速率，同時有利于CO2的吸附與活化，增強CO2與CH4解離生成的表面碳物種的反應(yīng)，從而可以有效控制積碳的生成。