VOCs治理設(shè)施與技術(shù)在玉門煉化的應(yīng)用與分析

王志超 李敏

摘要：我廠VOCs治理設(shè)施運(yùn)行與治理技術(shù)使用較其他煉廠仍有部分差距，根據(jù)國內(nèi)與其他煉廠的經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)優(yōu)化選擇先進(jìn)、成熟、可靠、安全、節(jié)能、操作簡便、經(jīng)濟(jì)適用的VOCs治理設(shè)施與技術(shù)。

關(guān)鍵詞：吸附;催化氧化;去除率;排放限制;工藝組合

1???? 前言

為貫徹落實(shí)《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃的通知》有關(guān)要求，深入實(shí)施《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，尤其是在今年6 月26日生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》中重點(diǎn)要求了石化行業(yè)VOCs綜合治理與油品儲(chǔ)運(yùn)銷VOCs綜合治理。

2???? 常用VOCs處理技術(shù)

2.1? VOCs處理方法概述

VOCs處理方法可分為回收法和破壞法。煉化廢氣中VOCs濃度小于10000mg/m3～30000mg/m3時(shí)，一般宜采用燃燒（氧化）破壞法處理，燃燒（氧化）裝置包括催化氧化裝置、蓄熱燃燒裝置、加熱爐、焚燒爐、鍋爐等;當(dāng)VOCs濃度大于該濃度時(shí)，宜采用吸附、吸收、冷凝、膜分離及其組合工藝回收處理，如不能達(dá)標(biāo)再采用燃燒（氧化）破壞法。

2.2? VOCs回收法簡介

2.2.1????? 吸附法

VOCs氣體吸附劑有活性炭、硅膠、分子等，應(yīng)用最多的是活性炭。吸附設(shè)備有固定床、移動(dòng)床（含轉(zhuǎn)輪）等，飽和吸附劑再生方式有惰性氣熱再生（如水蒸氣再生、熱空氣再生、熱氮?dú)庠偕龋┖统檎婵赵偕取?/p>

2.2.2????? 吸收法

吸收法是使用液體吸收劑與廢氣直接接觸而將VOCs轉(zhuǎn)移到吸收劑中。吸收劑可選用水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等，例如，醛、醇?xì)怏w可用水吸收，汽油油氣、煉油廠含硫油氣等可用低溫柴油吸收，有機(jī)酸氣體可用堿液吸收。吸收設(shè)備有填料塔、板式塔、噴淋塔、文丘里洗滌器等。吸收液處理方法有：作為廢水、廢液處理，通過汽提、精餾回收有機(jī)物，或作為其它生產(chǎn)工藝的原料。

2.2.3????? 冷凝法

冷凝法是利用物質(zhì)在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質(zhì)使混合氣體得以分離的方法。冷卻劑可以是水、低溫鹽水、空氣、液氨、液氮、制冷劑等，冷凝器形式可分為直接接觸式冷凝器和表面換熱式冷凝器，機(jī)械制冷冷凝級(jí)數(shù)有一級(jí)、二級(jí)（約-30℃）、三級(jí)（約-70℃）、四級(jí)（約-110℃）等。

2.2.4????? 膜分離法

VOCs氣體分離膜技術(shù)利用膜表面超薄功能層（通常為硅橡膠）材質(zhì)，優(yōu)先溶解吸附廢氣中的VOCs，并在膜兩側(cè)壓力差、濃度差的驅(qū)動(dòng)下，利用不同氣體分子透過膜的速度的差異，實(shí)現(xiàn)VOCs在膜透過側(cè)的富集，并實(shí)現(xiàn)氣相主體的凈化

2.3? VOCs破壞法簡介

2.3.1????? 直接燃燒法

直接燃燒法用于VOCs濃度大于爆炸上限的廢氣處理，主要用于煉油廠、石油化工廠瓦斯火炬，以及油氣田放空氣體火炬等特殊情況。

2.3.2????? 熱力燃燒法

當(dāng)廢氣中VOCs濃度較低，不能依靠自身熱值來維持燃燒，需要使用輔助燃料來燃燒凈化時(shí)稱為熱力燃燒，常見熱力燃燒設(shè)備是焚燒爐。煉油廠氧化瀝青尾氣焚燒爐、克勞斯尾氣焚燒爐都屬于氣熱力燃燒處理裝置：國外也有將少量低濃度VOCs廢氣作為二次風(fēng)引入加熱爐處理的案例。

缺點(diǎn)是

2.3.3????? 催化氧化法

催化氧化又稱無焰燃燒或催化燃燒，它在200℃～450℃，利用固體化劑和氧氣將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。有機(jī)廢氣催化氧化催化劑有兩大類，Pt、Pd等貴金屬化劑，銅、鉻、鈷、銀、錳以及稀土元素氧化物催化劑，其中，貴金屬催化劑由于活性高、壽命長、適用于各種有機(jī)物處理而在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位。

2.3.4????? 蓄熱氧化法

蓄熱氧化，簡稱RTO。蓄熱氧化裝置由氣體切換閥門、蓄熱室、燃燒室、燃燒器、控制系統(tǒng)等組成，蓄熱室內(nèi)裝蓄熱體，多為陶瓷材料。燃燒器安裝在燃燒室內(nèi)，可用油或天然氣等作為燃料。燃燒室溫度可達(dá)800℃～900℃，可將VOCs氧化為二氧化碳和水。正常工作時(shí)，廢氣不斷變換通過蓄熱室的流向，實(shí)現(xiàn)廢氣被蓄熱體加熱升溫和將燃燒熱傳導(dǎo)給蓄熱體。

上述四種處理方式各有優(yōu)缺點(diǎn)，效果對(duì)比見表2。

3???? 我廠VOCs處理設(shè)施與技術(shù)現(xiàn)狀

3.1? 成品油裝車系統(tǒng)VOCs處理設(shè)施與技術(shù)現(xiàn)狀

3.1.1????? 成品油裝車系統(tǒng)油氣回收裝置簡介

儲(chǔ)運(yùn)車間汽油、柴油大鶴管裝車，航煤、石腦油、石油苯小鶴管裝車，航煤公路下裝島均采用密閉裝車，揮發(fā)油氣通過油氣回收管線進(jìn)入成品油裝車油氣回收裝置，油氣回收裝置采用北京惠博普公司整體撬裝的工藝與設(shè)備，處理量為400m3/h。

3.1.2????? 裝置的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)——裝置工藝流程簡單，運(yùn)行維護(hù)成本較低。

缺點(diǎn)——①該裝置設(shè)計(jì)時(shí)采用《儲(chǔ)油庫大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》GB20950-2007中非甲烷總烴排放限值≤25g/m3，已經(jīng)不滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31570-2015中非甲烷總烴排放限值≤120mg/m3，去除率≥97%的要求。②由于只采用活性炭吸附的工藝，隨著使用時(shí)間增加活性炭逐漸失活，容易導(dǎo)致超標(biāo)排放。

3.2? 苯罐VOCs處理設(shè)施與技術(shù)現(xiàn)狀

3.2.1????? 苯罐油氣回收裝置簡介

儲(chǔ)運(yùn)車間苯1#、苯2#罐設(shè)置有氮封，當(dāng)罐內(nèi)壓力>800Pa時(shí)苯油氣回收系統(tǒng)啟動(dòng)將揮發(fā)油氣通過油氣回收管線苯油氣回收裝置，油氣回收裝置采用南京天膜科技公司整體撬裝的工藝與設(shè)備，處理量為50m3/h。

該套裝置使用冷凝+膜分離+吸附工藝進(jìn)行處置。油氣先進(jìn)入氣液分離罐，再通過冷凝器將油氣溫度降至5℃左右，使苯凝結(jié)進(jìn)入儲(chǔ)油罐，剩余氣體通過五套膜分離器將苯進(jìn)一步分離，分離后的氣體進(jìn)入活性炭吸附罐進(jìn)行吸附處置（一級(jí)吸附），吸附完成后排入大氣。

3.2.2????? 裝置的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)——冷凝+膜分離+吸附的工藝較為成熟，理論上可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

缺點(diǎn)——①冷凝僅靠風(fēng)扇進(jìn)行降溫至5℃，苯無法完全從氣相中析出。②南京天膜科技公司的膜分離技術(shù)無可對(duì)比的實(shí)用數(shù)據(jù)，膜分離的效果有待觀察。③活性炭吸附罐僅有一組（一吸附+一解析再生），隨著使用時(shí)間增加活性炭逐漸失活，容易導(dǎo)致超標(biāo)排放。

3.3 甲醇罐VOCs處理設(shè)施與技術(shù)現(xiàn)狀

3.3.1 甲醇罐油氣回收裝置簡介

儲(chǔ)運(yùn)車間甲醇罐設(shè)置有氮封，當(dāng)罐內(nèi)壓力>800Pa時(shí)裝置自動(dòng)運(yùn)行，利用甲醇與水完全互溶的特性，采用二級(jí)吸收塔水洗工藝，以水作為吸收劑處理儲(chǔ)罐揮發(fā)出的甲醇油氣，裝置處理量為150m3/h。

洗滌水循環(huán)使用，當(dāng)尾氣無法達(dá)到排放要求時(shí)更換洗滌水。

4 其他煉廠VOCs處理設(shè)施與技術(shù)調(diào)查

4.1 大港石化VOCs處理設(shè)施與技術(shù)情況

4.1.1 大港石化成品油裝車系統(tǒng)油氣回收裝置

裝置運(yùn)行情況——第一部分裝置投用后使用效果不佳，排放限值一直未能達(dá)到≤25g/m3的要求，所以在2017年 9月又增加了第二部分裝置，第二部分裝置與第一部分裝置串聯(lián)。該裝置2017年 9月第一部分、第二部分同時(shí)投用后排放限值可以達(dá)到100mg/m3以下，并且去除率達(dá)到97%以上（天津市地方標(biāo)準(zhǔn)要求）。但是運(yùn)行接近一年半左右時(shí)裝置排放持續(xù)不達(dá)標(biāo)，隨即更換吸附罐內(nèi)活性炭后裝置排放達(dá)標(biāo)。

4.1.2 大港石化苯罐油氣回收裝置

裝置運(yùn)行情況——大港石化苯罐油氣回收裝置原設(shè)計(jì)只有第一部分由北京海灣公司提供整體撬裝，主要是由風(fēng)冷+水冷+兩級(jí)活性炭吸附（四具活性炭吸附罐）組成，當(dāng)?shù)谝徊糠钟?017年 9月投用后苯排放限值一直>4mg/m3不達(dá)標(biāo)，所以又增加第二部分CO，CO撬裝由大連舉揚(yáng)公司提供整體撬裝，價(jià)格47萬元。2019年 9月在第二部分投用后，苯罐油氣回收裝置苯、非甲烷總烴排放限值持續(xù)達(dá)標(biāo)，并且每月可回收苯1 噸左右，使用效果良好。

4.2 華北石化VOCs處理設(shè)施與技術(shù)情況

4.2.1 華北石化成品油裝車系統(tǒng)油氣回收裝置

成品油裝車系統(tǒng)的油氣回收裝置分布于南、北裝車場，并且有三套油氣回收裝置

（1） 南裝車場油氣回收裝置

南裝車場有2 套大鶴管裝車系統(tǒng)，現(xiàn)場有一套大連歐科公司提供的油氣回收撬塊，工藝采用吸收+膜分離+活性炭吸附，裝置處理能力為1200m3/h。2008年建成了第一部分吸收+膜分離撬裝，2017年在原有吸收+膜分離的工藝基礎(chǔ)上增加第二部分兩級(jí)活性炭吸附工藝（共四具活性炭吸附罐），投用后排放限值可以達(dá)到100mg/m3以下。

（2） 北裝車場油氣回收裝置

北裝車場有四套大鶴管裝車系統(tǒng)與二十套公路發(fā)油下裝裝車島，現(xiàn)場有兩套油氣回收裝置，其中一套與南裝車場大連歐科公司提供的油氣回收撬塊一致，工藝采用吸收+膜分離+活性炭吸附，裝置處理能力為400m3/h，現(xiàn)場裝置未投運(yùn)。

裝置運(yùn)行情況——華北石化苯罐油氣回收裝置主要處置現(xiàn)場苯罐、二甲苯罐內(nèi)揮發(fā)油氣，冷凝工藝與我廠相同均是采用風(fēng)冷+水冷，活性炭吸附工藝采用二級(jí)吸附，現(xiàn)場有四具活性炭吸附罐，冷凝后的氣體經(jīng)過一級(jí)吸附后再進(jìn)入二級(jí)吸附，在吸附的同時(shí)剩余兩具活性炭吸附罐進(jìn)行解析再生。裝置自投用后現(xiàn)場排放口監(jiān)測數(shù)據(jù)均≤4mg/m3使用效果良好。

5 VOCs治理設(shè)施分析

5.1 成品油裝車VOCs治理設(shè)施分析

目前國內(nèi)較為成熟的成品油裝車系統(tǒng)處置工藝主要分為兩種：

5.1.1 油氣處置裝置前端深度處置+后端多級(jí)活性炭吸附

膜分離+多級(jí)活性炭吸附、深度冷凝+ 多級(jí)活性炭吸附。該項(xiàng)工藝優(yōu)點(diǎn)為將前端將高濃度油氣處置后，低濃度油氣進(jìn)入后端活性炭吸附負(fù)荷較小，整個(gè)處置過程均為物理變化，較為安全。缺點(diǎn)為裝置投資較高，膜處理裝置與深冷裝置一次投入較高，后期維護(hù)成本也較高。

5.2 苯罐VOCs治理設(shè)施分析

目前國內(nèi)較為成熟的苯罐油氣回收裝置處置工藝為冷凝（淺冷）+活性炭吸附與冷凝+活性炭吸附+催化氧化（CO）。冷凝+ 活性炭吸附工藝優(yōu)點(diǎn)為處置過程為物理變化，安全性較高。缺點(diǎn)為冷凝為淺冷，降溫至5℃，苯無法完全從氣相中析出?；钚蕴课焦揠S著使用時(shí)間增加活性炭逐漸失活，容易導(dǎo)致超標(biāo)排放。而冷凝+ 活性炭吸附+ 催化氧化（CO）工藝需要根據(jù)苯罐年周轉(zhuǎn)量與現(xiàn)場油氣揮發(fā)量決定后端是否加裝催化氧化

（CO）裝置。

6結(jié)束語

在國家不斷在VOCs治理上提出更嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)與要求時(shí)，我廠應(yīng)在VOCs治理從清潔生產(chǎn)、源頭上進(jìn)行控制，從源頭上降低VOCs的排放濃度，在中間環(huán)節(jié)加強(qiáng)設(shè)備與管閥件的泄漏檢測與修復(fù)（LDAR）工作，最后在末端使用適合自己裝置的治理設(shè)施與技術(shù)進(jìn)行治理，要實(shí)現(xiàn)VOCs全過程污染控制。