硝酸鈉三級中紅外光譜研究

于宏偉，王曉萱，李吉納，馬思怡，陳新樂，郭雪純

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

硝酸鈉（NaNO3，CAS7631-99-4），是一類重要無機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用在化工[1]、食品[2]、電鍍[3]和炸藥[4]等領(lǐng)域。 硝酸鈉的廣泛應(yīng)用與其特殊分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于化合物結(jié)構(gòu)的研究[5]；變溫中紅外（TD-MIR）光譜可研究溫度變化對化合物分子結(jié)構(gòu)改變的影響[6-8]；而二維中紅外 （2D-MIR） 光譜則可進(jìn)一步研究化合物官能團(tuán)對應(yīng)的吸收峰對物理擾動的敏感程度及變化快慢的順序，并能提供更加豐富的光譜信息[9-11]。 然而硝酸鈉的相關(guān)研究卻未見報道。

因此，本文以硝酸鈉為研究對象，分別開展了硝酸鈉的三級MIR 光譜（包括：硝酸鈉MIR 光譜、硝酸鈉TD-MIR 光譜和硝酸鈉2D-MIR 光譜）的研究，為硝酸鈉改性及應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒。

1 實驗部分

1.1 試劑

硝酸鈉，分析純，焦作市維聯(lián)精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器

Spectrum100 型傅里葉紅外光譜儀，美國PE 公司；Golden Gate 型單次內(nèi)反射ATR-FTIR 變溫附件和WEST6100+型變溫控件，英國Specac 公司。

1.3 實驗方法

紅外光譜實驗以空氣為背景，每次對信號進(jìn)行8次掃描累加，測溫范圍303～393 K（變溫步長10 K）。硝酸鈉的MIR 及TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v6.3.5 操作軟件。 硝酸鈉的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)TD Versin4.2 軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈉MIR 光譜研究

文獻(xiàn)報道，硝酸鈉NO3基團(tuán)中的3 個O 原子是等價的，4 個原子共平面，3 個O 原子在三角形的3個頂角[12]。 NO3基團(tuán)有4 種振動模式，分別為NO3不對稱伸縮振動模式、NO3對稱伸縮振動模式、NO3面外彎曲振動模式和NO3面內(nèi)彎曲振動模式。 它們的振動頻率區(qū)間分別位于：“1 510～1 210 cm-1”、“1 060～1 020 cm-1”、“840～800 cm-1”和“760～715 cm-1”4 個頻率區(qū)間。

首先采用一維MIR 光譜，對硝酸鈉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，見圖1（a）。 進(jìn)一步開展了硝酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)MIR 光譜研究，見圖1（b）。

圖1 硝酸鈉的MIR 光譜（303 K）

從圖1（a）可知，1 336.41 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3不對稱伸縮振動模式（νasNO3-一維-硝酸鈉）；1 061.20 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3對稱伸縮振動模式（νsNO3-一維-硝酸鈉）；833.84 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3面外彎曲振動模式（γNO3-一維-硝酸鈉）；725.89 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3面內(nèi)彎曲振動模式（βNO3-一維-硝酸鈉）。從圖1（b）可知，其譜圖分辨能力有了一定的提高。其中，1 349.67 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3不 對 稱 伸 縮 振動 模 式（νasNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉）；1 061.21 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3對稱伸縮振動模式（νsNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉）；833.87 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3面外彎曲振動模式（γNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉）；725.74 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于硝酸鈉NO3面內(nèi)彎曲振動模式（βNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉）。

2.2 硝酸鈉的TD-MIR 光譜研究

2.2.1 硝酸鈉的一維TD-MIR 光譜研究

在303～393 K 的溫度范圍內(nèi)，首先開展了硝酸鈉的一維TD-MIR 的研究，探究溫度變化對于硝酸鈉分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖2，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表1。

由表1 數(shù)據(jù)可知，隨著測定溫度的升高，硝酸鈉νasNO3-一維-硝酸鈉、γNO3-一維-硝酸鈉和βNO3-一維-硝酸鈉對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移，而硝酸鈉νsNO3-一維-硝酸鈉對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生藍(lán)移。 隨著測定溫度的升高，硝酸鈉νasNO3-一維-硝酸鈉、γNO3-一維-硝酸鈉和βNO3-一維-硝酸鈉對應(yīng)的吸收強(qiáng)度增加，而硝酸鈉νsNO3-一維-硝酸鈉對應(yīng)的吸收強(qiáng)度降低。

2.2.2 硝酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜研究

在303～393 K 的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了硝酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜的研究，其譜圖分辨能力有了一定的提高，具體見圖3，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見表2。

由表2 數(shù)據(jù)可知，隨著測定溫度的升高，硝酸鈉νasNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉、γNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉和βNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉對應(yīng)的吸收頻率發(fā)生紅移，而硝酸鈉νsNO3-二階導(dǎo)數(shù)-硝酸鈉對應(yīng)的吸收頻率則沒有規(guī)律性改變。

2.3 硝酸鈉的2D-MIR 光譜研究

2.3.1 硝酸鈉νasNO3的2D-MIR 光譜研究

表1 硝酸鈉的一維TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303～393 K）

圖3 硝酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜（303～393 K）

表2 硝酸鈉的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR 光譜數(shù)據(jù)（303～393 K）

首先開展了硝酸鈉νasNO3同步2D-MIR 光譜研究，見圖4。

從圖4 可知，在1 380～1300 cm-1的頻率范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的自動鋒。

進(jìn)一步開展了硝酸鈉νasNO3異步2D-MIR 光譜研究，見圖5。

從圖5 可知，在1 380～1 300 cm-1的頻率范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。 研究發(fā)現(xiàn)：在1 380～1 300 cm-1頻率范圍內(nèi)，采用2D-MIR 并不能得到有價值的光譜信息。

2.3.2 硝酸鈉νsNO3的2D-MIR 光譜研究

在1 090～1 020 cm-1的頻率范圍內(nèi)開展了硝酸鈉νsNO3同步2D-MIR 光譜研究，見圖6。

從圖6 可知，首先在（1 062 cm-1，1 062 cm-1）頻率發(fā)現(xiàn)1 個相對強(qiáng)度較大的自動峰，證明該頻率對應(yīng)的吸收峰對于溫度變化比較敏感。

在1 090～1 020 cm-1的頻率范圍內(nèi)進(jìn)一步開展了硝酸鈉νsNO3異步2D-MIR 光譜研究，見圖7。

從圖7 可知，在（1 062 cm-1，1 066 cm-1）頻率發(fā)現(xiàn)1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表3。

根據(jù)NODA 規(guī)則和表3 數(shù)據(jù)可知，硝酸鈉νsNO3-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：1 066 cm-1（νsNO3-1-二維-硝酸鈉）和1 062 cm-1（νsNO3-2-二維-硝酸鈉）。 隨著測定溫度的升高，硝酸鈉νsNO3-二維吸收峰變化快慢順序為：1 066 cm-1（νsNO3-1-二維-硝酸鈉）>1 062 cm-1（νsNO3-2-二維-硝酸鈉）。

圖4 硝酸鈉νasNO3同步2D-MIR 光譜（1 380～1 300 cm-1）

圖5 硝酸鈉νasNO3異步2D-MIR 光譜（1 380～1 300 cm-1）

圖6 硝酸鈉νsNO3同步2D-MIR 光譜（1 090～1 020 cm-1）

圖7 硝酸鈉νsNO3異步2D-MIR 光譜（1 090～1 020 cm-1）

表3 硝酸鈉νsNO3的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（1 090～1 020 cm-1）

2.3.3 硝酸鈉γNO3的2D-MIR 光譜研究

在870～810 cm-1頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了硝酸鈉γNO3同步2D-MIR 光譜研究，見圖8。

從圖8 可知，在（831 cm-1，831 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)1 個相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在870～810 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。

圖8 硝酸鈉γNO3同步2D-MIR 光譜（870～810 cm-1）

在870～810 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了硝酸鈉γNO3異步2D-MIR 光譜研究，見圖9。

從圖9 可知，在（830 cm-1，834 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)1 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表4。

根據(jù)NODA 規(guī)則和表4 數(shù)據(jù)可知，硝酸鈉γNO3-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：834 cm-1（γNO3-1-二維-硝酸鈉）和830 cm-1（γNO3-2-二維-硝酸鈉）。 隨著測定溫度的升高，硝酸鈉γNO3-二維吸收峰變化快慢順序為：830 cm-1（γNO3-2-二維-硝酸鈉）>834 cm-1（γNO3-1-二維-硝酸鈉）。

2.3.4 硝酸鈉βNO3的2D-MIR 光譜研究

在760～700 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了硝酸鈉βNO3同步2D-MIR 光譜研究，見圖10。

圖9 硝酸鈉γNO3異步2D-MIR 光譜（870～810 cm-1）

表4 硝酸鈉γNO3的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（870～810 cm-1）

從圖10 可知，在（724 cm-1，724 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)1 個相對強(qiáng)度較大的自動峰，而在760～700 cm-1頻率范圍內(nèi)，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的交叉峰。

在760～700 cm-1頻率范圍內(nèi)， 進(jìn)一步開展了硝酸鈉βNO3異步2D-MIR 光譜研究，見圖11。

從圖11 可知，在（722 cm-1，726 cm-1）和（726 cm-1，730 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)2 個相對強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)見表5。

圖10 硝酸鈉βNO3同步2D-MIR 光譜（760～700 cm-1）

根據(jù)NODA 規(guī)則和表5 數(shù)據(jù)可知，硝酸鈉βNO3-二維對應(yīng)的吸收頻率包括：730 cm-1（βNO3-1-二維-硝酸鈉）、726 cm-1（βNO3-2-二維-硝酸鈉）和722 cm-1（βNO3-3-二維-硝酸鈉）。隨著測定溫度的升高，硝酸鈉βNO3-二維吸收峰變化快慢的順序為：722 cm-1（βNO3-3-二維-硝酸鈉）>730 cm-1（βNO3-1-二維-硝酸鈉）>726 cm-1（βNO3-2-二維-硝酸鈉）。

3 結(jié)論

圖11 硝酸鈉βNO3異步2D-MIR 光譜（760～700 cm-1）

表5 硝酸鈉βNO 3的2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（760～700 cm-1）

采用MIR 光譜開展硝酸鈉的結(jié)構(gòu)研究。 采用TD-MIR 光譜開展了溫度變化對于硝酸鈉結(jié)構(gòu)的影響。 采用2D-MIR 光譜，進(jìn)一步研究了熱擾動下硝酸鈉主要官能團(tuán)對應(yīng)的吸收峰對熱的敏感程度及變化快慢的信息。 本文為研究重要的無機(jī)鹽（硝酸鈉）結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性建立了一個新的方法學(xué)，具有重要的理論研究意義和一定應(yīng)用價值。