GB/T 7139—2002方法中是否須加入硝酸鈉探討

李巖松，高旭東

(錦西化工研究院有限公司，遼寧 葫蘆島 125000)

在GB/T 7139—2002《塑料 氯乙烯均聚物和共聚物 氯含量的測定》燃燒瓶法的7.2.5步驟中，要求在燃燒后的吸收溶液中加入約1 g硝酸鈉固體；但在燃燒彈法的相關操作中，并未要求加入硝酸鈉。在燃燒瓶法中是否有必要加入硝酸鈉，標準使用者多有質疑，但未見相關的研究報道。筆者先模擬配制燃燒瓶法樣品燃燒后的溶液，進行加與不加硝酸鈉的電位滴定對比試驗，但是試驗的儀器條件不可缺。結果發(fā)現，在這種儀器條件下，樣品溶液中可以不加入硝酸鈉。

1 模擬溶液試驗

模擬燃燒瓶法CPE、PVC、CPVC樣品燃燒后的溶液進行配制：分別量取25、50、60 mL濃度0.01 mol/L的鹽酸到燒杯中，加適量水使體積達到60 mL。這3種溶液分別相當于氯質量分數為35%的CPE 25.25 mg、氯質量分數為56%的PVC 31.56 mg、氯質量分數為67%的CPVC樹脂樣品31.65 mg燃燒后的吸收溶液。各加2.5 mL濃度2 mol/L的硝酸溶液到3種試樣中。

試驗各分成2組，一組加入1 g硝酸鈉，另一組不加硝酸鈉。用濃度0.050 1 mol/L的硝酸銀標準溶液滴定。使用的電位滴定儀以銀電極為指示電極，雙鹽橋飽和甘汞電極為參比電極?？瞻自囼炏跛徙y標準滴定溶液滴定體積為0。

氯含量計算公式為：

其中：V1為滴定時消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白溶液時消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積，mL；c為硝酸銀標準滴定溶液的濃度，mol/L；m為試樣的質量，g。

滴定結果見表1～表6。

表2 模擬氯含量35%、質量25.25 mg樣品，加入硝酸鈉的試驗結果Table 2 Test results of sodium nitrate added solution simulating 25.25 mg sample of hlorine mass fraction 35%

表3 模擬氯含量56%、質量31.56 mg樣品，未加入硝酸鈉的試驗結果Table 3 Test results of no-sodium nitrate added solution simulating 31.56 mg sample of chlorine mass fraction 56%

表4 模擬氯含量56%、質量31.56 mg樣品，加入硝酸鈉的試驗結果Table 4 Test results of sodium nitrate added solution simulating 31.56 mg sample of chlorine mass fraction 56%

表5 模擬氯含量67%、質量31.65 mg樣品，未加入硝酸鈉的試驗結果Table 5 Test results of no-sodium nitrate added solution simulating 31.65 mg sample of chlorine mass fraction 67%

表6 模擬氯含量67%、質量31.65 mg樣品，加入硝酸鈉的試驗結果Table 6 Test results of sodium nitrate added solution simulating 31.56 mg sample of chlorine mass fraction 56%

表1～表6試驗結果表明：是否加入硝酸鈉，對模擬溶液的滴定結果無影響。

2 實際樣品對比試驗

試驗樣品為某公司SG8型PVC，硝酸銀滴定液濃度0.050 1 mol/L。試驗分為A、B兩組。A組按照GB/T 7139—2002方法B(燃燒瓶法)進行前處理；B組在步驟7.2.5時，不加入硝酸鈉，其他試驗條件與A組相同。試驗結果見表7、表8。

A、B兩組滴定曲線平滑，突躍明顯，定點準確無異常。滴定曲線分別見圖1、圖2。

實際樣品滴定對比試驗結果也表明：在這種儀器條件下，樣品溶液中可以不加入硝酸鈉。

表7 加硝酸鈉的滴定結果Table 7 Test results of samples with added sodium nitrate

表8 不加硝酸鈉的滴定結果Table 8 Test results of samples without added sodium nitrate

圖1 加入硝酸鈉的滴定曲線Fig.1 Titration curve with added sodium nitrate

圖2 未加入硝酸鈉的滴定曲線Fig.2 Titration curve without added sodium nitrate

3 是否應加入硝酸鈉的進一步思考

GB/T 7139—2002是等效采用國際標準 ISO 1158:1998(E)《塑料 氯乙烯均聚物和共聚物 氯含量的測定》。ISO 1158:1998(E)起草時在燃燒瓶法中加入硝酸鈉是出于什么目的，筆者沒有找到該標準的編制說明，因此沒有找到明確答案。但筆者有如下的思考。

(1)該標準的燃燒瓶法中只說加入約1 g硝酸鈉，采用電位滴定法或佛爾哈德法滴定，但并未指明電位滴定法時用哪種參比電極和指示電極。如果以氯離子電極為指示電極，有的要求溶液中有0.1 mol/L的硝酸鈉[1]，有的用0.2 mol/L硝酸鈉溶液作氯電極活化液，并且在滴定中加入硝酸鈉，滴定前溶液濃度也是0.2 mol/L[2]。在GB/T 7139—2002燃燒瓶法中，加入硝酸鈉后溶液中硝酸鈉濃度也同為0.2 mol/L，但本試驗中使用的是銀電極，不需要硝酸鈉活化。文獻[2]中的方法是確定終點電位值滴定，在滴定前加入硝酸鈉是為了使被測液和活化液組成與濃度盡量一致，以保證終點電位值一致；而筆者采用的儀器是動態(tài)電位滴定，無須準確確定終點電位。

(2)GB/T 3050—2000 《無機化工產品中氯化物含量測定的通用方法 電位滴定法》、GB/T 15453—2008 《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子測定》、QB 1036—91 《工業(yè)用三聚磷酸鈉 氯化物含量測定 電位滴定法》、DB61/T 1036—2019 《水質 氯化物的測定 全自動電位滴定法》、GB 5009.44—2016 《食品安全國家標準 食品中氯化物的測定 電位滴定法》中以銀電極為指示電極，雙液型飽和甘汞電極為參比電極，都未要求加入硝酸鈉。

(3)在GB/T 7139—2002燃燒瓶法中，煮沸前的溶液中存在氯離子、碳酸根離子、硝酸根離子、氫離子、鉀離子、過氧化氫和溶解在溶液中的少量氧氣分子。硝酸鈉溶液化學性質穩(wěn)定，并不與溶液中的任何離子發(fā)生化學反應。在煮沸過程中溫度不超過100 ℃，硝酸鈉溶液在此溫度下化學性質穩(wěn)定，沒有發(fā)生化學反應。

(4)GB/T 7139—2002中燃燒彈法沒有加入硝酸鈉，說明在燃燒瓶法中加入硝酸鈉值得商榷。在燃燒彈法中，按加入10 g過氧化鈉計，溶液中硝酸鈉的濃度為1.28 mol/L，而燃燒瓶法中為0.2 mol/L，顯然差別很大。

(5)使用佛爾哈德滴定法滴定時，筆者認為理論上也不須加入硝酸鈉，但筆者未進行試驗驗證。