李一村,舒國(guó)陽(yáng),劉 剛,郝曉斌，趙繼文，張 森，劉 康，曹文鑫，代 兵，楊 磊，朱嘉琦，曹康麗，韓杰才

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)航天學(xué)院，哈爾濱 150001；2.上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240)

0 引 言

單晶金剛石因其在熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)和電子學(xué)等方面所展現(xiàn)出的優(yōu)異材料性能，越來(lái)越多地受到尖端應(yīng)用領(lǐng)域、新材料市場(chǎng)和科研領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。特別是近年來(lái)實(shí)驗(yàn)室培育鉆石在珠寶市場(chǎng)的爆發(fā)式增長(zhǎng)，以及諸如高功率密度熱沉[1]、高功率電子設(shè)備[2-3]、極端光學(xué)窗口[4-5]、基于色心的量子器件[6]和UV/輻射探測(cè)器[7-8]等領(lǐng)域的核心應(yīng)用，對(duì)高品質(zhì)、大尺寸的單晶金剛石材料提出了更高的要求。針對(duì)人造金剛石日益提高的品質(zhì)及產(chǎn)能需求，高壓高溫(HPHT)[9]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[10]等技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，尤其是微波等離子體化學(xué)氣相沉積(MPCVD)技術(shù)的逐漸成熟，為珠寶市場(chǎng)和尖端工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)所需的大厚度、高質(zhì)量單晶金剛石的制備開(kāi)辟了道路。

然而，高品質(zhì)的單晶金剛石依然存在諸如生長(zhǎng)速率較慢[11-12]，邊界效應(yīng)限制可用尺寸[13-15]和雜質(zhì)摻入降低純度[16-17]等問(wèn)題，學(xué)界和工業(yè)界在研發(fā)方面進(jìn)行了許多努力。但是，高品質(zhì)單晶金剛石的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)仍然存在很大的挑戰(zhàn)。尤其上述技術(shù)問(wèn)題所導(dǎo)致的數(shù)毫米大厚度單晶金剛石的沉積生長(zhǎng)難以一次性完成，中斷沉積反應(yīng)過(guò)程并進(jìn)行優(yōu)化處理成為了必要步驟，如激光切割多晶化邊緣，或清潔反應(yīng)腔室內(nèi)的副產(chǎn)物(碳灰，多晶及非晶沉積物)等。此外，制備特殊設(shè)計(jì)的用于電子器件的多層結(jié)構(gòu)[18-19]金剛石，也需要進(jìn)行中斷和重復(fù)生長(zhǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

單晶金剛石的中斷和重復(fù)生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)帶來(lái)很多新的現(xiàn)象和問(wèn)題。如Tallaire等[20]所報(bào)道的研究結(jié)果顯示，在金剛石的長(zhǎng)期生長(zhǎng)過(guò)程中，中斷并重復(fù)生長(zhǎng)的中間層區(qū)域會(huì)引入新的界面，且無(wú)一例外含有大量的缺陷和雜質(zhì)。研究人員將其歸因于嚴(yán)重的等離子體刻蝕處理，并導(dǎo)致先前生長(zhǎng)表面的粗糙化而引入缺陷。然而在界面上方遠(yuǎn)離界面區(qū)的CVD生長(zhǎng)層，卻反而具有更高的晶體品質(zhì)，這與缺陷惡性演化的常識(shí)似乎矛盾，但卻是實(shí)際觀測(cè)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而對(duì)于該過(guò)渡界面區(qū)更細(xì)節(jié)的材料屬性，包括缺陷和雜質(zhì)(如氮原子)以及應(yīng)力的分布規(guī)律還不明晰，也未見(jiàn)有詳細(xì)報(bào)道。

在本文的研究工作中，在初始襯底和CVD外延層之間，以及在金剛石外延過(guò)程中人為設(shè)計(jì)和引入的中斷再生長(zhǎng)交界處發(fā)現(xiàn)了異乎尋常的大厚度界面區(qū)域，并對(duì)其屬性進(jìn)行了詳細(xì)的探究。研究發(fā)現(xiàn)，每次中斷都會(huì)產(chǎn)生一個(gè)新的界面，寬度最大可達(dá)約200 μm，且較界面區(qū)前后均具有更高的內(nèi)應(yīng)力和缺陷。通過(guò)對(duì)界面區(qū)域進(jìn)行拉曼光譜掃描和光致發(fā)光光譜掃描，表征了界面區(qū)的缺陷和N雜質(zhì)含量(以NV色心為主)的縱深分布，結(jié)果顯示出界面與非界面區(qū)之間清晰的邊界，表明多層晶體結(jié)構(gòu)之間存在較為劇烈的轉(zhuǎn)變，同時(shí)清楚地反映了CVD單晶金剛石外延層的生長(zhǎng)歷史過(guò)程。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文所述的實(shí)驗(yàn)采用4 mm×4 mm×0.35 mm的CVD金剛石片作為生長(zhǎng)籽晶，其生長(zhǎng)面均為(001)晶面，粗糙度Ra值為2～3 nm。在生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)前，所有籽晶依次經(jīng)過(guò)丙酮、去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗來(lái)去除表面的雜質(zhì)。單晶金剛石生長(zhǎng)所用的設(shè)備為法國(guó)PLASSYS公司生產(chǎn)的2.45 GHz、5 kW微波等離子體化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(Plassys SSDR 150)[12]。設(shè)備首先經(jīng)過(guò)旋片式真空泵和分子泵抽真空至3×10-6Torr(≈4.0×10-4Pa)，隨后通入高純氫氣并激發(fā)產(chǎn)生等離子體。籽晶首先采用氫氧等離子體刻蝕30 min(120 Torr(≈1.6×104Pa)，3 500 W，850 ℃，V(H2)∶V(O2)=98∶2)，隨后關(guān)閉氧氣并通入甲烷進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)條件為氣壓150 Torr(≈2.0×104Pa)，功率4 000 W，氫氣流量200 mL/min，甲烷含量為7%，籽晶表面溫度約950 ℃。

經(jīng)過(guò)30 h的生長(zhǎng)，在籽晶表面沉積制備了350 μm厚的單晶金剛石外延層，記為樣品A。為了研究界面層的情況，將上述生長(zhǎng)的樣品沿生長(zhǎng)方向切片，雙面拋光后得到0.2 mm厚的切片樣品。切片樣品通過(guò)偏光顯微鏡(上海無(wú)陌光學(xué)，WMP-6880)來(lái)觀察應(yīng)力分布情況，通過(guò)激光共聚焦拉曼光譜儀(HORIBA LabRAM HR Evolution Raman spectrometer)來(lái)進(jìn)行拉曼和光致發(fā)光光譜(PL)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)顯示了樣品A的切片照片，可以清晰地觀察到三種不同顏色的層狀結(jié)構(gòu)，其中中間部分明顯較暗的區(qū)域即為界面層。界面層下方的白色透明區(qū)域?yàn)樽丫?，由于從橫截面觀察襯底厚度與原始籽晶厚度相吻合，約為350 μm，所以可以認(rèn)為界面層開(kāi)始形成于暗色區(qū)域的下邊界處，厚度可達(dá)180～200 μm。界面層上方的外延層為白色透明狀，與襯底相比顏色更為純凈，說(shuō)明CVD外延層中的缺陷和雜質(zhì)濃度較低。圖1(b)為切片樣品在偏光顯微鏡下的圖像，在界面層與籽晶間可以看出一明顯亮線，此處為應(yīng)力集中區(qū)域，說(shuō)明在界面層尤其是在籽晶表面上方的初始形成位置處缺陷富集。

為了進(jìn)一步表征籽晶、界面層和外延層的質(zhì)量，分別在切片樣品的三個(gè)區(qū)域進(jìn)行單點(diǎn)拉曼光譜測(cè)試(圖1(a)中A、B、C三點(diǎn))，結(jié)果如圖2所示。從三個(gè)區(qū)域的拉曼光譜可以看出，籽晶和界面層除了拉曼峰以外，在575 nm和637 nm有兩個(gè)比較強(qiáng)的色心相關(guān)熒光峰，其中575 nm對(duì)應(yīng)于NV0色心的零聲子線，637 nm對(duì)應(yīng)于NV-色心，不同的是界面層的兩個(gè)熒光峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于籽晶，相對(duì)強(qiáng)度甚至超過(guò)了拉曼峰。然而除去界面層的其余外延層質(zhì)量則比較好，除拉曼峰外，其余熒光信號(hào)幾乎不可見(jiàn)，表明外延層中NV色心含量很少，純度較高。

為了進(jìn)一步研究缺陷和雜質(zhì)在樣品中的縱向分布，利用切片樣品進(jìn)行了PL線掃描測(cè)試，掃描沿生長(zhǎng)方向從籽晶跨過(guò)界面層至外延層(如圖3(a)中橫線所示，由左至右)，其中中間的深色區(qū)域?yàn)榻缑鎸樱渥笥覂蓚?cè)淺色區(qū)域分別為襯底籽晶和外延層。測(cè)試時(shí)采用532 nm激光作為光源，測(cè)試斑點(diǎn)直徑約1 μm，線掃描步長(zhǎng)2 μm。圖3(b)展示了NV0熒光峰強(qiáng)度的線掃描結(jié)果，其橫坐標(biāo)與圖3(a)中的橫線相對(duì)應(yīng)。從測(cè)試結(jié)果可以看出初始籽晶區(qū)域有一定的NV0熒光強(qiáng)度，當(dāng)?shù)竭_(dá)界面區(qū)域時(shí)NV0熒光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)，整個(gè)界面區(qū)域的NV0熒光強(qiáng)度都維持在較高水平。當(dāng)測(cè)試光斑繼續(xù)向右并離開(kāi)深色界面區(qū)后，NV0熒光強(qiáng)度迅速下降，且進(jìn)入品質(zhì)較好的外延層時(shí)強(qiáng)度非常低。這種現(xiàn)象可能由于在單晶金剛石生長(zhǎng)初期，N雜質(zhì)摻入晶格形成的NV色心在缺陷處，尤其是點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)等位置容易產(chǎn)生和積累，并能夠持續(xù)一段時(shí)間。

對(duì)切片樣品同樣也進(jìn)行了拉曼峰的線掃描，掃描位置和圖3(a)中橫線相同，掃描步長(zhǎng)為2 μm。金剛石的拉曼特征峰能夠提供晶體質(zhì)量、應(yīng)力等信息，其中拉曼峰的半峰寬(FWHM，ω1/2)可以表征金剛石的結(jié)晶品質(zhì)。圖4是切片樣品從籽晶跨越界面層到達(dá)上部外延層的拉曼峰半峰寬的測(cè)試結(jié)果，從測(cè)試數(shù)據(jù)中可以明顯看出半峰寬的變化趨勢(shì)。在原始籽晶部分，拉曼半峰寬為2.6 cm-1，當(dāng)測(cè)試范圍進(jìn)入界面層區(qū)域，拉曼峰的半峰寬迅速升高至5.3 cm-1，并維持這一較高水平直至越過(guò)界面層，然而在界面層以外的生長(zhǎng)層拉曼半峰寬數(shù)值雖有波動(dòng)，但基本上保持在2.2 cm-1這一較低水平。這表明了在界面層區(qū)域內(nèi)金剛石的晶體品質(zhì)較籽晶和其他外延層要明顯下降，缺陷含量多。同時(shí)在界面層上方的外延層中，金剛石的結(jié)晶品質(zhì)很好，缺陷含量低且明顯優(yōu)于籽晶，這與圖1(a)中外延層部分的顏色比籽晶部分更加透明也形成了對(duì)應(yīng)。

除了生長(zhǎng)層與籽晶之間出現(xiàn)的這種界面層，在大厚度單晶金剛石多次生長(zhǎng)的過(guò)程中也能觀察到類似界面層的出現(xiàn)。為實(shí)現(xiàn)大厚度單晶金剛石生長(zhǎng)，通常需要在生長(zhǎng)進(jìn)行一段時(shí)間后停止生長(zhǎng)，對(duì)樣品進(jìn)行處理，激光切割去除四周的多晶邊緣，對(duì)生長(zhǎng)面重新進(jìn)行拋光，之后再次放入MPCVD設(shè)備中進(jìn)行二次生長(zhǎng)。圖5是一個(gè)經(jīng)過(guò)兩次生長(zhǎng)獲得的3 mm×3 mm×3 mm立方單晶金剛石樣品的側(cè)面照片，多晶邊緣已被切去且對(duì)各側(cè)面都進(jìn)行了拋光處理，可以清晰看出籽晶與第1次生長(zhǎng)(layer 1)之間的深色界面，以及第1次生長(zhǎng)和第2次生長(zhǎng)(layer 2)的界面。這些界面與前文中所述的界面相同，也是由于缺陷和氮雜質(zhì)大量積累造成的。在第2次生長(zhǎng)中，第1次生長(zhǎng)所得到的外延層就相當(dāng)于第2次的籽晶，因此這種界面在斷續(xù)生長(zhǎng)中同樣也會(huì)出現(xiàn)。

3 結(jié) 論

本文對(duì)單晶金剛石CVD法同質(zhì)外延過(guò)程中出現(xiàn)的襯底-外延層初始界面及中斷-繼續(xù)生長(zhǎng)間的斷續(xù)界面進(jìn)行了表征和分析，觀察到顏色明顯暗于襯底籽晶/前序生長(zhǎng)和后續(xù)外延層的界面區(qū)域，并對(duì)樣品進(jìn)行了截面切片和拋光處理，以對(duì)界面區(qū)進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。從偏光顯微鏡下觀察到界面亮區(qū)，到跨越界面的拉曼光譜掃描的半高寬分布均可得出界面區(qū)的應(yīng)力和富缺陷狀態(tài)；同時(shí)從針對(duì)NV0色心的熒光強(qiáng)度的分布也可看出界面處相對(duì)襯底和外延層有明顯更多的 N原子雜質(zhì)摻入。這一現(xiàn)象表明，低質(zhì)量的界面區(qū)在單晶金剛石的沉積生長(zhǎng)過(guò)程中是很容易出現(xiàn)的，并對(duì)制備材料的品質(zhì)和性能造成一定的負(fù)面影響。因此，為獲得高品質(zhì)的大尺寸尤其是大厚度的單晶金剛石制品，應(yīng)盡可能避免生長(zhǎng)過(guò)程的中斷，從而防止這一低質(zhì)量界面層的形成。