共沉淀法合成鎳錳酸鋰正極材料前驅(qū)體①

楊強強， 崔雅茹， 李 倩， 王 娟， 段麗珍， 郝 禹

（1.西安建筑科技大學 冶金工程學院，陜西 西安710055； 2.西安建筑科技大學 陜西省納米材料與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710055）

隨著社會對清潔能源需求的持續(xù)提高，高能量密度和良好循環(huán)性能的鋰離子電池成為研究熱點［1-2］。鎳錳酸 鋰LiNi0.5Mn1.5O4因其 成本 低［3］、環(huán)境 友 好、4.7 V 高電壓［4］在大功率領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用［5-12］。正極材料的充放電性能、能量密度和穩(wěn)定性直接受到LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體品質(zhì)的影響。 共沉淀法［13-14］由于合成溫度較低，可以通過簡單的工藝和設(shè)備得到產(chǎn)物顆粒尺寸小（微米級）、比表面積較大的粉末，在電池正極材料前驅(qū)體制備中備受關(guān)注［15-18］。 本文采用改進的碳酸共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4前驅(qū)體，探討了反應(yīng)溫度、溶液pH 值、溶劑配比及表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）添加量對前驅(qū)體材料組織結(jié)構(gòu)、形貌的影響，并對最優(yōu)條件下獲得的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進行了電化學性能測試。

1 實 驗

1.1 材料制備

將0.01 mol 乙酸鎳（分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司）、0.03 mol 乙酸錳（分析純，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司）和一定量表面活性劑CTAB（分析純，天津市博迪化工有限公司）溶于150 mL乙醇水溶液中，于一定溫度下連續(xù)攪拌直至獲得均勻的混合鹽溶液。 預先配置一定pH 值的Na2CO3原始溶液50 mL 作沉淀劑。 通過調(diào)節(jié)混合鹽溶液和沉淀劑的滴加速率以保證沉淀反應(yīng)體系pH 值穩(wěn)定。 保持條件不變陳化12 h。 將所得沉淀抽濾并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，120 ℃下干燥8 h 獲得（Ni0.25Mn0.75）CO3前驅(qū)體。 將前驅(qū)體與碳酸鋰混合，在空氣氣氛下，450 ℃下煅燒6 h，然后在850 ℃下煅燒12 h，得到LiNi0.5Mn1.5O4材料。

1.2 樣品表征

采用X 射線衍射（XRD，型號RigakuⅣ）分析樣品物相組成，掃描電子顯微鏡（SEM，S4800）分析樣品微觀結(jié)構(gòu)，能譜儀（EDS）分析樣品元素種類、含量及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH 值對沉淀產(chǎn)物的影響

反應(yīng)溫度80 ℃、溶劑配比（乙醇與水體積比）1 ∶3，水溶液體系中進行共沉淀反應(yīng)，不同體系pH 值條件下制備產(chǎn)物的XRD 和SEM 分別見圖1 和圖2。

從圖1 可以看出，（Ni0.25Mn0.75）CO3衍射峰出現(xiàn)在（2θ）：24.33°、31.46°、51.67°，對應(yīng)的晶面為（012）、（104）、（204），與標準PDF 卡片44?1472 上衍射峰出現(xiàn)的位置吻合。 當pH 值為8.0 和8.5 時，出現(xiàn)了雜質(zhì)峰。 這是由于剛開始反應(yīng)時，pH 值突然增大，Mn2＋生成氧化物，影響產(chǎn)品純度。 MnO 特征峰隨著pH 值逐漸增大而消失，產(chǎn)物純度提高。 當pH 值達到9.0 時，衍射峰雜質(zhì)峰基本消失，產(chǎn)物結(jié)晶度高；當pH 值達到10 時，產(chǎn)物的結(jié)晶度變化不大。

圖2 不同pH 值條件下制備的前驅(qū)體微觀形貌

從圖2 可以看出，共沉淀產(chǎn)物均為類球狀顆粒，表面由不平整的層片狀堆垛而成，成簇團狀，且成球數(shù)量較多。 當pH 值較低時，粒徑較大，pH 值升高前驅(qū)體粒度趨于變小，二次粒子致密度相對變高。 pH 值在9.0時，前驅(qū)體顆粒具有高球形度和高密度。 pH 值升高到10.0 時，球體的顆粒大小變化不大，但球體的球形度及粒子大小分布的均一性會減小。 這表明，提高pH 值可以得到純度更高的（Ni0.25Mn0.75）CO3相，但pH 值升高會導致產(chǎn)品球化率降低。

結(jié)合XRD 和SEM 分析結(jié)果，優(yōu)選的體系pH 值為9.0。

2.2 反應(yīng)溫度對沉淀產(chǎn)物的影響

體系pH＝9.0，其他條件不變，不同反應(yīng)溫度下所制備產(chǎn)物的XRD 和SEM 分別見圖3 和圖4。

圖3 不同反應(yīng)溫度下制備的前驅(qū)體XRD 圖譜

從圖3 可以看出，70 ℃時，產(chǎn)物結(jié)晶度非常低，不利于碳酸鹽共沉淀的形成；75 ℃時，（Ni0.25Mn0.75）CO3的（012）、（104） 衍射峰強度開始增強；80 ℃時，（Ni0.25Mn0.75）CO3的（012）、（104）、（018）面對應(yīng)的衍射峰非常清晰，與標準卡片吻合。

圖4 不同反應(yīng)溫度下制備的前驅(qū)體SEM 形貌

從圖4 可以看出，（Ni0.25Mn0.75）CO3是具有片狀結(jié)構(gòu)的球形顆粒。 溫度升高，溶液黏度降低，離子移動速度加快，離子間劇烈碰撞生成形貌規(guī)整和粒徑較大的顆粒，成核速率提高。 但反應(yīng)溫度太高時，開始的成核階段溫度過高，影響晶核定向生長，顆粒尺寸減小，產(chǎn)物形貌變得不規(guī)則且成球率不高。

綜上所述，選擇80 ℃為合適的反應(yīng)溫度。

2.3 溶劑配比對沉淀產(chǎn)物的影響

反應(yīng)溫度80 ℃，其他條件不變，不同溶劑配比下制備產(chǎn)物的XRD 和SEM 分別見圖5 和圖6。

圖5 不同溶劑配比下制備的前驅(qū)體XRD 圖譜

從圖5 可以看出，在溶劑配比為1 ∶4、1 ∶3條件下，（Ni0.25Mn0.75）CO3對應(yīng)的XRD 衍射峰都較高且尖銳，幾乎沒有其他雜峰，表明產(chǎn)物的結(jié)晶度良好。 繼續(xù)增加乙醇比例，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)雜峰，產(chǎn)品結(jié)晶度也顯著降低。 這是由于乙醇濃度過高時，在該反應(yīng)溫度下乙醇在反應(yīng)前揮發(fā)，導致部分金屬離子和沉淀劑濃度增高，反應(yīng)不完全。

圖6 不同溶劑配比下制備的前驅(qū)體SEM 形貌

從圖6 可以看出，隨著乙醇與水體積比增加，前驅(qū)體球形度逐漸降低，球體直徑逐漸減小。 在共沉淀過程中，小顆粒具有大的比表面能，容易附聚形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的顆粒。 乙醇的加入降低了氫鍵的結(jié)合，減少了顆粒之間聚集。 球形顆粒尺寸在乙醇與水體積比為1 ∶3時減為2 ～3 μm，球體表面的粒子之間團聚減少。 當乙醇與水體積比為3 ∶1時，球形顆粒尺寸進一步減小，部分顆粒尺寸在300 nm。 乙醇與水體積比增至4 ∶1時，球形顆粒消失，多數(shù)顆粒呈小規(guī)模分散狀態(tài)，一次顆粒的大小在700 nm 左右。

綜上所述，選擇合適的溶劑配比為1 ∶3。

2.4 表面活性劑CTAB 濃度對產(chǎn)物的影響

溶劑配比為1 ∶3，其他條件不變，陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的臨界膠束濃度（CMC）對產(chǎn)物物相和形貌的影響分別見圖7 和圖8。

圖7 不同CTAB 濃度下制備的前驅(qū)體XRD 圖譜

圖8 不同CTAB 濃度下制備的前驅(qū)體SEM 形貌

從圖7 可以看出，不同CTAB 添加量下均出現(xiàn)了純度較高的（Ni0.25Mn0.75）CO3相，當CTAB 添加量達到2.0CMC 值時，在2θ＝23.36°位置出現(xiàn)MnCO3特征峰，這是由于CTAB 發(fā)生自團聚現(xiàn)象，溶液黏度變大，金屬離子分布不均，無法復合成鎳錳碳酸鹽。

從圖8 可以看出，加入一定量的CTAB，因為靜電排斥和空間位阻的影響能夠有效地防止團聚的產(chǎn)生。隨著CTAB 濃度增加，顆粒數(shù)量增多且球化更為完全。但是，當CTAB 添加量達到2.0CMC 時，會使疏水基向內(nèi)聚攏，自聚攏成球狀，顆粒更加細小，反而引起顆粒團聚且粒徑分布不均。

2.5 共沉淀法制備前驅(qū)體綜合試驗

綜上所述，共沉淀法制備（Ni0.25Mn0.75）CO3相的最佳條件為：pH ＝9.0，反應(yīng)溫度80 ℃，溶劑配比1 ∶3，表面活性劑CTAB 濃度1.5CMC。 對優(yōu)化條件下制備的前驅(qū)體進行EDS 分析，結(jié)果如圖9 所示。 在（Ni0.25Mn0.75）CO3微球表面，Ni 和Mn 均勻地分布且不存在明顯的元素偏析。 故共沉淀法可以制備出組分分布均勻的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驅(qū)體。

圖9 優(yōu)化條件下制備的前驅(qū)體EDS 圖

2.6 優(yōu)化條件下煅燒產(chǎn)物

將較優(yōu)條件下合成的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驅(qū)體摻鋰煅燒，得到鎳錳酸鋰LiNi0.5Mn1.5O4材料，其XRD 圖見圖10，形貌和EDS 見圖11。

圖10 優(yōu)化條件下制備的LiNi0.5Mn1.5O4 的XRD 圖譜

圖11 優(yōu)化條件下制備的LiNi0.5Mn1.5O4 形貌及EDS 圖譜

由圖10 可知，在優(yōu)化條件下獲得尖晶石結(jié)構(gòu)鎳錳酸鋰材料，其XRD 圖譜與標準PDF 卡片80?2162 相吻合。 由于在高溫煅燒過程缺氧產(chǎn)生少量LixNi1-xO 雜質(zhì)相。 圖11 中可見大量尺寸均勻的尖晶石形顆粒，粒徑約為150 nm，O ∶Mn ∶Ni 原子比約為10.14 ∶3 ∶1，接近于鎳錳酸鋰理論原子比。

2.7 優(yōu)化條件下煅燒產(chǎn)物電化學性能

將優(yōu)化條件下制備的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料組裝成紐扣電池來測試電化學性能，0.5C 倍率下的首圈充放電曲線見圖12。

圖12 LiNi0.5Mn1.5O4 0.5C 初始充放電曲線

從圖12 可以觀察到曲線有2 個放電平臺，4.0 V處出現(xiàn)的較小放電平臺對應(yīng)材料中Mn4＋／Mn3＋的還原反應(yīng)，表明材料中有Mn3＋生成，為Fd?3m 無序相結(jié)構(gòu)；4.7 V 左右出現(xiàn)的電壓平臺對應(yīng)材料中Ni4＋／Ni2＋的反應(yīng)。 0.5C 倍率下，首次放電比容量達到了119.3 mAh／g。

圖13 是LiNi0.5Mn1.5O4樣品在3.5 ～4.9 V 電壓范圍內(nèi)以0.1 mV／s 的掃描速率測定的前三圈CV 曲線。首圈CV 曲線氧化還原峰較低，第2 和第3 圈CV 曲線基本重合，還原峰、氧化峰與圖12 結(jié)果相符。

圖13 LiNi0.5Mn1.5O4 前三圈CV 曲線

圖14 為LiNi0.5Mn1.5O4正極材料在0.5C 倍率下的循環(huán)性能圖。 從圖14 可以看出，在前期電池活化階段容量遞增，在0.5C 倍率下循環(huán)20 次，樣品的庫倫效率僅為62.3%。 這與循環(huán)過程中SEI 膜的形成和活性物質(zhì)從集流體上脫落有關(guān)。 同時，Mn3＋溶解、電解液分解和正極材料結(jié)構(gòu)坍塌都會導致材料電化學性能惡化。

圖14 LiNi0.5Mn1.5O4 循環(huán)曲線

圖15 為LiNi0.5Mn1.5O4正 極材料 的倍率 性能 曲線。 材料在0.5C，1C，2C，5C 和10C 倍率下的最高放電比容量分別為124.8，106.5，34.6，10.2 和3.3 mAh／g。從圖15 可以看出，LiNi0.5Mn1.5O4在各個倍率下循環(huán)9次后放電比容量均有所下降。 然后在充放電過程中恢復到0.5C 倍率時，放電比容量為73.8 mAh／g，這是因為在充放電過程中，LiNi0.5Mn1.5O4正極材料發(fā)生嚴重的體積膨脹收縮引起結(jié)構(gòu)坍塌，正極材料顆粒中心的鋰離子難以擴散到顆粒表面而導致過充，引起顆粒破裂，最終導致循環(huán)容量降低甚至衰竭。

圖15 LiNi0.5Mn1.5O4 倍率性能

3 結(jié) 論

1） 以乙酸鎳、乙酸錳作為原料，Na2CO3為沉淀劑，共沉淀法制備了（Ni0.25Mn0.75）CO3前驅(qū)體。 共沉淀實驗優(yōu)化條件為：pH ＝9.0，反應(yīng)溫度80 ℃，溶劑配比1 ∶3，表面活性劑CTAB 濃度1.5CMC。 在該條件下制備的（Ni0.25Mn0.75）CO3前驅(qū)體具有層片狀堆垛的球形結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，Ni 及Mn 元素均勻分布在小球體表面。

2） 優(yōu)化條件下制備的前驅(qū)體煅燒后得到尖晶石結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，空間群為Fd?3m，粒徑約150 nm，展現(xiàn)出較好的電化學性能。 在0.5C 下最高放電比容量為124.8 mAh／g，循環(huán)20 圈后容量保持率為62.3%，在大倍率下循環(huán)時，放電比容量低，再回到0.5C 倍率下放電比容量僅73.8 mAh／g，表明在大電流密度下，正極材料損壞，可能是Mn3＋溶解、電解液分解和正極材料結(jié)構(gòu)坍塌，造成不可逆轉(zhuǎn)容量損失。