臺(tái)俊杰， 肖 璇

（南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，江西 南昌330063）

相比于難以調(diào)控帶隙的石墨烯，較大原子半徑的類石墨烯硅烯因較強(qiáng)的自旋?軌道耦合會(huì)直接在狄拉克錐處打開約0.15 meV 的微小帶隙［1-2］；同時(shí)也相對(duì)更方便采用施加電場(chǎng)、摻雜或吸附等方式對(duì)硅烯進(jìn)行帶隙調(diào)控［3-6］；更有利的是，硅烯與現(xiàn)今硅基半導(dǎo)體技術(shù)更為兼容，載流子遷移率高達(dá)106m／s。 在打開較大硅烯帶隙的同時(shí)保留極高的載流子遷移率是硅烯面向半導(dǎo)體元器件大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 本文計(jì)算研究了在不同覆蓋度下橋位吸附硼原子硅烯的結(jié)構(gòu)演變和電子性質(zhì)，探索橋位吸附硼原子對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和能帶打開情況的影響，研究結(jié)果可為后續(xù)實(shí)驗(yàn)調(diào)控硅烯電子結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。

1 模型與計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，利用帶有自旋極化的平面波贗勢(shì)法（PAW）描述離子和電子間的相互作用并采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函［7-10］。 在布里淵區(qū)采樣9×9×1 作為K 點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，并采用24×24×1 進(jìn)行電子自洽計(jì)算［11］，平面波截?cái)嗄茉O(shè)定為350 eV。 Si 和B 原子的價(jià)態(tài)分別為3s23p2和3s23p3。

計(jì)算選取4×4 超晶胞，為了消除層間相互作用的影響，在超胞的C 軸方向真空層取2 nm［12］。 自洽計(jì)算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-5eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-3eV。 圖1 為硅烯吸附前后的結(jié)構(gòu)圖。弛豫后原始硅烯晶格常數(shù)為0.386 nm，Si—Si 鍵長(zhǎng)為0.228 nm，翹曲高度0.043 7 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道［12］基本一致。 與石墨烯的平面sp2雜化不同，由于硅烯原子翹曲結(jié)構(gòu)，相鄰Si 原子的pz軌道只有部分相互重疊，所以Si—Si 成鍵為sp2和sp3雜化。 在硅烯翹曲面上，共有4 個(gè)高對(duì)稱吸附位，分別為頂、穴、橋和隙，如圖1（c）所示，選取橋位作為計(jì)算對(duì)比吸附位。 吸附距離設(shè)定過遠(yuǎn)或太近都不利于結(jié)構(gòu)弛豫，由于B 原子獲電子能力較強(qiáng)，初始吸附高度可以設(shè)定為0.25 nm。 為了確定不同Si 原子數(shù)量的超胞對(duì)B 原子吸附的影響，B 原子吸附于硅烯的覆蓋度定義為吸附B 原子個(gè)數(shù)與超胞硅烯的原子數(shù)量之比，由此采用（2×2）、（3×3）和（4×4）共3 種超胞來分別研究B 原子在1／8、1／18 和1／32 這3 種覆蓋度吸附情況下硅原子數(shù)量對(duì)硼原子吸附超胞的影響。

圖1 硅烯吸附前后的結(jié)構(gòu)

原子在硅烯上吸附能EB

［13］定義為：

式中ESystem是吸附后的總能量；ESilicene是吸附前硅烯體系能量；EAdatom為吸附的單個(gè)B 原子能量。 化學(xué)吸附伴隨電荷轉(zhuǎn)移，利用Bader 電荷分析計(jì)算體系在吸附過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況，從而判斷B 原子在不同覆蓋度的電荷轉(zhuǎn)移量。 電荷密度差分Δρ［14］定義為：

式中ρTot為吸附后體系進(jìn)行電子自洽計(jì)算的電荷密度；ρSilicene為吸附基底硅烯的電荷密度；ρB為結(jié)構(gòu)吸附的B原子電荷密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 構(gòu)

表1 為橋位吸附B 原子硅烯經(jīng)過弛豫后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 從表1 可以看出，吸附前Si—B 距離為0.25 nm，3種覆蓋度下吸附硼的硅烯Si—B 鍵長(zhǎng)均為0.19 nm，相比于本文設(shè)置的原始吸附高度在結(jié)構(gòu)弛豫后Si—B 距離縮短。 原始硅烯結(jié)構(gòu)經(jīng)弛豫后的厚度為0.043 7 nm，吸附B 原子后的硅烯層厚度為0.124 nm，含有吸附原子的結(jié)構(gòu)總厚度為0.24 nm（圖1）。

表1 橋位吸附B 原子硅烯經(jīng)弛豫之后的結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的3 種覆蓋度下的橋位吸附B 原子后的Si—B 鍵長(zhǎng)相同，吸附能均為負(fù)值，分別為-2.91、-2.71 和-2.56 eV，說明表面吸附過程為放熱反應(yīng)，吸附能隨著覆蓋度降低而減小，覆蓋度為1／8 和1／32 的吸附能僅相差0.35 eV。 從表1 還可以看出，橋位吸附B 原子形成的復(fù)合物均呈現(xiàn)出一定的磁性。 值得注意的是，對(duì)谷位、頂位等其他吸附位置的計(jì)算結(jié)果表明μ值為0，均無磁性。 同時(shí)，化學(xué)吸附伴隨著電荷轉(zhuǎn)移，3種覆蓋度下電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量相差不大，因此隨后對(duì)電荷轉(zhuǎn)移情況描述的差分電荷密度結(jié)構(gòu)圖只給出覆蓋度為1／32 的4×4 橋位吸附結(jié)果。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

圖2 為原始硅烯及4×4 橋位吸附B 原子硅烯的能帶和態(tài)密度電子結(jié)構(gòu)。 從圖2 可以看出，原始硅烯的能帶結(jié)構(gòu)與石墨烯結(jié)構(gòu)類似，均是帶隙大小為0 的半金屬結(jié)構(gòu)。 其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂在布里淵區(qū)中的K 點(diǎn)相接觸，能帶表現(xiàn)為線性色散［15］。 從原始硅烯的總態(tài)密度結(jié)構(gòu)可以看出上下自旋結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此原始硅烯中沒有產(chǎn)生磁矩。 另外，圖2（c）表明吸附前Si—Si 鍵之間除了形成sp3雜化的σ 鍵，在相鄰的pz軌道部分還重疊形成π 鍵，這會(huì)使硅烯的平面翹曲結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［11］。

圖2 原始硅烯和4×4 橋位吸附B 原子硅烯的能帶、態(tài)密度電子結(jié)構(gòu)

4×4 橋位吸附B 原子結(jié)構(gòu)弛豫后硅烯的能帶圖計(jì)算結(jié)果表明，在M、K 和G 高對(duì)稱點(diǎn)處分別打開了0.37 eV，0.15 eV 和0.44 eV 帶隙，狄拉克錐并未消失，價(jià)帶頂接觸到費(fèi)米面，表現(xiàn)為P 型吸附的特性。 吸附后的Si—B 鍵長(zhǎng)比Si—Si 鍵長(zhǎng)短，Si—B 之間有電子轉(zhuǎn)移并形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，B 在吸附過程中得1.14 個(gè)電子（表1）。 比較圖2（c）和圖2（f）可以看出，原始硅烯的導(dǎo)帶電子主要由pz軌道構(gòu)成，價(jià)帶則由s 軌道構(gòu)成。橋位吸附B 原子后的pz軌道電荷向B 原子轉(zhuǎn)移，原有的sp2雜化軌道減弱，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 在圖2（e）和（f）中的總態(tài)密度和分態(tài)密度的上下自旋均不對(duì)稱，結(jié)構(gòu)引入0.67 μB 磁矩。 在橋位吸附B 原子結(jié)構(gòu)中，3×3 橋位吸附所產(chǎn)生的磁矩最大為0.96 μB（表1）。上述能帶和態(tài)密度分析結(jié)果表明，B 原子吸附對(duì)硅烯體系的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，原始硅烯的半金屬能帶結(jié)構(gòu)在吸附B 原子之后打開了0.15 eV 的直接帶隙，B 原子吸附硅烯不僅為半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用調(diào)控硅烯帶隙提供了可行性，同時(shí)還產(chǎn)生了磁矩。

2.3 差分電荷密度和電子局域密度

為了進(jìn)一步分析硅烯橋位吸附硼原子的作用機(jī)理，觀察硅烯和硼原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，計(jì)算了橋位吸附硼原子的差分電荷密度以及電子局域密度［16］。差分電荷結(jié)果如圖3（a）～（b）所示，其中黃色區(qū)域?yàn)榈秒娮訁^(qū)域，藍(lán)色為失電子區(qū)域，可以看出吸附B 原子后主要影響區(qū)域?yàn)锽 原子周圍最近的6 個(gè)Si 原子，電荷主要從Si 原子流向B 原子附近局域。 吸附后Si—B 鍵長(zhǎng)為0.19 nm，原有的Si—Si 鍵被破壞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。

圖3（c）～（d）為原始硅烯和4×4 橋位吸附B 原子硅烯平面電荷密度，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，吸附B 原子之后Si 原子層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由原厚度0.437 nm 扭折為0.124 nm。 圖3（e）為圖3（d）中橢圓區(qū)域的電荷密度切片，可以清晰看出成鍵情況。 X 區(qū)域?yàn)镾i 原子pz軌道相互部分重疊形成的sp2軌道雜化和Y 區(qū)域的sp3軌道雜化共同形成Si—Si 共價(jià)鍵；Z 部分為B 原子得電子Si 原子失電子形成的強(qiáng)共價(jià)鍵。

圖3 4×4 橋位吸附B 原子硅烯的差分電荷密度以及電子局域密度切片結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

1） 在1／8、1／18 和1／32 這3 種覆蓋度下橋位吸附B 原子的硅烯均為放熱反應(yīng)，吸附能為負(fù)值。 吸附過程每個(gè)超胞中會(huì)形成穩(wěn)定的Si—B 共價(jià)鍵，產(chǎn)生1.14 個(gè)電子轉(zhuǎn)移，Si 原子為失電子，B 原子為得電子。

2） 4×4 橋位吸附B 原子硅烯在K 點(diǎn)處可以打開0.15 eV 直接帶隙，遠(yuǎn)大于半金屬結(jié)構(gòu)的原始硅烯。

3） 電子態(tài)密度的上下自旋不對(duì)稱使得3 種覆蓋度下橋位吸附B 原子硅烯均呈現(xiàn)鐵磁性。