裴德君，衛(wèi) 敏，張俊峰，楊 燕，林嘉歡，林麗云，劉 貴，廖禮榮，朱 峰

［1.福建省纖維檢驗(yàn)中心，福建福州 350026；2.國(guó)家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建福州 350026；3.福建華峰新材料有限公司福建省運(yùn)動(dòng)鞋面料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田 351144］

烷基苯酚（簡(jiǎn)稱APs）是苯酚烷基化后產(chǎn)生的化合物，在紡織、皮革等領(lǐng)域主要作為印染助劑使用，是制備烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）類(lèi)非離子表面活性劑的主要原料。APs 及其中間代謝產(chǎn)物具有難降解、疏水性、脂溶性和生物累積等特性，在進(jìn)入人體和動(dòng)物體內(nèi)會(huì)嚴(yán)重影響內(nèi)分泌系統(tǒng)［1-2］。常見(jiàn)的烷基苯酚主要包括辛基苯酚（OP）和壬基苯酚（NP）。2017年1 月12 日，ECHA 正式公布第16 批4 項(xiàng)SVHC，新增戊基苯酚（PeP）和庚基苯酚（HpP）。2018年初，OEKOTEX協(xié)會(huì)發(fā)布2018版STANDARD 100 by OEKO-TEX和2019 版LEATHER STANDARD by OEKO-TEX 產(chǎn)品認(rèn)證的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和限量值要求，對(duì)于烷基苯酚類(lèi)表面活性劑的限制物質(zhì)清單同樣增加了戊基苯酚和庚基苯酚。

目前，我國(guó)對(duì)于烷基苯酚類(lèi)的檢測(cè)方法僅限于OP 和NP，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和期刊文獻(xiàn)中，檢測(cè)均只針對(duì)OP和NP 兩種烷基苯酚［3-6］，未見(jiàn)同時(shí)檢測(cè)4 種烷基苯酚的報(bào)道，因此建立一種同時(shí)檢測(cè)OP、NP、PeP 和HpP 4種烷基苯酚類(lèi)表面活性劑的方法對(duì)于增強(qiáng)我國(guó)運(yùn)動(dòng)鞋出口競(jìng)爭(zhēng)力具有十分重要的意義。

OP 和NP 的檢測(cè)方法主要有HPLC、LC-MS/MS和GC-MS 法［7-9］。本研究擬通過(guò)超聲提取、GC-MS 檢測(cè)，建立超聲提取GC-MS 法測(cè)定運(yùn)動(dòng)鞋面料中的4種烷基苯酚。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A-7000B 型三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀（配電子轟擊電離源EI，美國(guó)安捷倫公司），DC-12 型氮吹儀、PTFE 針式過(guò)濾器（0.22 μm）（上海安譜公司），OREM-2000 型有機(jī)全自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制儀（上海蘭博貿(mào)易有限公司），97043-942 型超聲波清洗器（VWR），BUCHIR-300 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士BU?CHIR 公司）。試劑：甲醇、乙腈、丙酮、正己烷、乙醇（均為色譜純），辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）（色譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，Dr.Eh?renstorfer公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用甲醇配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液裝于棕色容量瓶中，在-18 ℃冰箱中保存。各取1 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于容量瓶中，分別用甲醇定容至10 mL，配制成50 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。根據(jù)需要將混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用自動(dòng)配液儀稀釋成適當(dāng)質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 樣品前處理

取代表性試樣，剪成約5 mm×5 mm 的碎片，混勻，稱取1 g（精確至0.01 g）置于50 mL 反應(yīng)瓶中，加入30 mL 優(yōu)選提取溶劑（甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷），在30～80 ℃下超聲或振蕩提取20～70 min，提取液過(guò)濾，殘?jiān)?5 mL 提取溶劑超聲提取5 min，合并濾液。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃以下將提取液濃縮至近干，準(zhǔn)確加入1 mL 提取溶劑溶解殘?jiān)^(guò)0.22 μm濾膜。

1.4 測(cè)試

1.4.1 色譜條件

色譜柱TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX（規(guī)格均為30.00 m×0.25 mm×0.25 μm），石英毛細(xì)管柱，GC 色譜進(jìn)樣口溫度180～320 ℃，不分流進(jìn)樣，溶劑延遲時(shí)間4 min，柱流量0.8～1.5 mL/min，程序升溫條件為初始溫度60～125 ℃（保持1 min），以10～40 ℃/min 升溫至250 ℃（保持1.5 min），數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描（SIM），掃描范圍m/z=45～350。

1.4.2 質(zhì)譜條件

檢測(cè)器電離方式為電子轟擊源（EI），傳輸線溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，離子源電子能量70 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜儀器條件的選擇和優(yōu)化

2.1.1 色譜柱

色譜柱固定液種類(lèi)的差異對(duì)目標(biāo)化合物在色譜柱上的保留時(shí)間、峰形以及分離度影響都較大。選擇TG-5MS、DB-17MS、TG-WAX 3 種不同極性的色譜柱進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。從圖1中可以看出，4種烷基苯酚在TG-WAX 色譜柱上均不出峰，而在TG-5MS 和DB-17MS色譜柱上均能出峰，并且峰形對(duì)稱、半峰寬小，在TG-5MS 上的雜峰更少，響應(yīng)值更高，峰形更尖銳。因此，選擇TG-5MS作為4種烷基苯酚分析用色譜柱。

圖1 4 種烷基苯酚在不同色譜柱上的出峰情況

2.1.2 進(jìn)樣口溫度

由圖2 可以看出，隨著進(jìn)樣口溫度的升高，峰面積逐漸增大；溫度升至300 ℃時(shí)，峰面積達(dá)到最大；溫度進(jìn)一步升高，峰面積隨之減少。因此，進(jìn)樣口溫度選擇300 ℃。

圖2 進(jìn)樣口溫度對(duì)4 種烷基苯酚峰面積的影響

2.1.3 載氣流速

載氣流速不僅影響色譜峰的保留時(shí)間，還會(huì)影響色譜峰的峰寬及峰面積，選擇最佳的色譜柱流速既能保證目標(biāo)物質(zhì)較好的分離度，又可以獲得較高的靈敏度。研究不同載氣流速（0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5 mL/min）時(shí)4 種烷基苯酚的響應(yīng)情況。結(jié)果表明，當(dāng)載氣流速增加時(shí)，4 種烷基苯酚的保留時(shí)間均縮短，當(dāng)載氣流速為1.1 mL/min 時(shí)，4 種烷基苯酚的峰面積響應(yīng)均最大。故載氣流速選擇1.1 mL/min。

2.1.4 柱溫條件

考察了初始溫度為60、70、80、90、100、125 ℃對(duì)4種烷基苯酚峰面積的影響。結(jié)果表明，當(dāng)初始溫度為60 ℃時(shí)，峰形拖尾嚴(yán)重；當(dāng)初始溫度為80 ℃時(shí)，峰面積響應(yīng)值最大?？疾炝松郎厮俾蕿?0、15、20、25、30、35、40 ℃/min 對(duì)4 種烷基苯酚峰面積的影響。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加，峰面積逐漸增大，保留時(shí)間縮短；當(dāng)升溫速率為20 ℃/min 時(shí)，峰面積趨于穩(wěn)定。綜合考慮峰面積和保留時(shí)間，最佳初始溫度為80 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2.1.5 特征離子

4 種烷基苯酚的質(zhì)譜圖如圖3 所示，根據(jù)相對(duì)豐度較高和質(zhì)荷比（m/z）較大的原則來(lái)確定特征離子，定量離子和定性離子見(jiàn)表1，優(yōu)化后的選擇離子色譜圖見(jiàn)圖4。

圖3 4 種烷基苯酚的質(zhì)譜圖

表1 4 種APs 的保留時(shí)間、定性離子和定量離子

圖4 4 種烷基苯酚的選擇離子色譜圖

綜上所述，確定儀器分析色譜條件為：色譜柱TG-5MS 石英毛細(xì)管柱，柱流量1.1 mL/min，GC 色譜進(jìn)樣口溫度300 ℃，溶劑延遲時(shí)間4 min，初始溫度80 ℃（保持1 min），以20 ℃/min 升溫，選擇離子掃描范圍m/z=45～350。

2.2 樣品前處理?xiàng)l件的選擇和優(yōu)化

2.2.1 提取方式

向空白樣品真皮、人造革、滌綸、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察超聲萃取法和振蕩萃取法（振蕩頻率250 次/min）對(duì)4 種烷基苯酚提取效果的影響。由表2 可知，在5 種不同的樣品中，超聲萃取法的效率均大于振蕩萃取法。因此，提取方法選擇超聲萃取法。

表2 超聲萃取法和振蕩萃取法的提取效率

2.2.2 提取溶劑

向空白樣品真皮、人造革、滌綸、棉、麻中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取溶劑的提取效果。由表3 可知，對(duì)OP、PeP、HpP 來(lái)說(shuō)，丙酮和甲醇的提取效率在83.46%～107.58%；但對(duì)NP 來(lái)說(shuō)，甲醇的提取效率比丙酮好。因此，提取溶劑選擇甲醇。

表3 不同樣品中4 種烷基苯酚用不同溶劑提取的效果

2.2.3 提取時(shí)間

向空白樣品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取時(shí)間的提取效果。由表4可知，當(dāng)提取時(shí)間為20～60 min 時(shí)，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，4 種烷基苯酚的提取效率逐漸增加，當(dāng)提取時(shí)間為60、70 min 時(shí)，提取效率在82.74%～105.20%?？紤]節(jié)約能耗和時(shí)間，提取時(shí)間選擇60 min。

表4 提取時(shí)間對(duì)4 種烷基苯酚提取效率的影響

2.2.4 提取溫度

提取溫度對(duì)4種烷基苯酚提取效率的影響見(jiàn)表5。

表5 提取溫度對(duì)4 種烷基苯酚提取效率的影響

向空白樣品人造革中加入0.1 mL 50 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同提取溫度的提取效果。由表5可知，隨著提取溫度的升高，4 種烷基苯酚的提取效率逐漸增加，當(dāng)提取溫度為70、80 ℃時(shí)，提取效率在81.36%～106.33%，提取溫度選擇70 ℃。

2.3 線性關(guān)系與方法檢出限

由表6 可知，在0.5～30.0 mg/L 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，PeP、OP、HpP、NP（定量離子分別為107、135）的峰面積y與相應(yīng)的質(zhì)量濃度x具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.998 以上，信噪比（S/N）為3 和10 時(shí)4 種烷基苯酚的檢出限和定量限分別為0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg。

表6 4 種烷基苯酚標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系及檢出限與定量限

2.4 方法的回收率和精密度

選擇人造革、真皮、滌綸、棉、腈綸、羊毛等6 種運(yùn)動(dòng)鞋面料樣品，分別加入0.5、1.0、5.0 mg/kg 4 種烷基苯酚，每個(gè)添加水平平行測(cè)定7 次，計(jì)算回收率與精密度。由表7可以看出，4種烷基苯酚的平均回收率為82.9%～99.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.7%。

表7 方法的回收率和精密度（n=7）

3 結(jié)論

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定運(yùn)動(dòng)鞋面料中的4 種烷基苯酚類(lèi)有機(jī)物。運(yùn)動(dòng)鞋面料經(jīng)甲醇超聲提取后采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定其中的辛基苯酚（OP）、壬基苯酚（NP）、戊基苯酚（PeP）、庚基苯酚（HpP）質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法檢出限（LODs）和定量限（LOQs）分別為0.20～0.33 mg/kg 和0.51～0.87 mg/kg，回收率為82.9%～99.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.7%，線性關(guān)系良好。該方法簡(jiǎn)便且靈敏度高，滿足運(yùn)動(dòng)鞋相關(guān)檢測(cè)要求，為相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供了參考。