白虎雄，賀永斌，白榮榮

（陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司化工分公司，陜西榆林 719319）

陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱北元化工），設(shè)有1 100 kt/a 聚氯乙烯和880 kt/a 燒堿生產(chǎn)裝置，由氯化氫和乙炔反應(yīng)生產(chǎn)氯乙烯單體，最后聚合為聚氯乙烯。公司采用電石法乙炔生產(chǎn)工藝，產(chǎn)生的乙炔氣體通過(guò)w(H2SO4)98.5% 的濃硫酸進(jìn)行清凈和干燥。利用濃硫酸的吸水性和強(qiáng)氧化性處理乙炔氣，不僅可以吸收氣體中的水分，還可除去其他雜質(zhì)。清凈后的廢硫酸中含有大量的雜質(zhì)，由透明狀液體變?yōu)樯l(fā)特殊臭味的黑色黏稠狀液體。北元化工目前的廢硫酸產(chǎn)量約26 kt/a。2015 年，北元化工引進(jìn)美國(guó)孟莫克有限公司開(kāi)發(fā)的30 kt/a廢硫酸高溫裂解工藝解決廢硫酸的處理難題。但該廢硫酸裂解裝置從2017 年1 月運(yùn)行至今，已有2臺(tái)煙氣換熱器列管被冷凝酸腐蝕穿孔，導(dǎo)致空氣進(jìn)入煙氣系統(tǒng)，使系統(tǒng)氣量增大，嚴(yán)重制約了系統(tǒng)負(fù)荷的提升；另外單臺(tái)設(shè)備造價(jià)約70 萬(wàn)元，更換設(shè)備也產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟(jì)損失。

筆者對(duì)廢硫酸裂解裝置冷凝酸形成的影響因素進(jìn)行分析，提出減少冷凝酸產(chǎn)生的控制措施，以降低冷凝酸給生產(chǎn)系統(tǒng)帶來(lái)的不良影響。

1 廢硫酸高溫裂解工藝流程

裂解爐以天然氣為燃料，溫度控制在1 000～1 100 ℃，廢硫酸通過(guò)噴槍以酸霧的形式進(jìn)入裂解爐，在高溫下裂解生成SO2、O2和水。含有SO2的高溫?zé)煔庖来谓?jīng)過(guò)高溫、中高溫、中低溫和低溫4臺(tái)氣-氣換熱器，與空氣換熱冷卻至約400 ℃進(jìn)入凈化工序，最后經(jīng)轉(zhuǎn)化和吸收工序產(chǎn)出硫酸。

2 換熱器腐蝕原因分析

裂解后的高溫?zé)煔夂谢曳趾退嵝詺怏w。在冷卻過(guò)程中當(dāng)酸性氣體溫度低于對(duì)應(yīng)的酸露點(diǎn)時(shí)，會(huì)形成冷凝酸與煙氣中的灰分一起附著在換熱器列管上。換熱器中煙氣走管程，空氣走殼程，如果積灰過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器阻力增大，影響系統(tǒng)負(fù)壓，所以需要對(duì)列管進(jìn)行定期清灰。同時(shí)需要對(duì)低溫?fù)Q熱器進(jìn)行冷凝酸排放，避免冷凝酸富集過(guò)多使煙氣管道出現(xiàn)液封現(xiàn)象。

對(duì)冷凝酸定性分析，其中有大量磷元素存在，而三氧化硫露點(diǎn)在200 ℃左右，實(shí)際運(yùn)行溫度遠(yuǎn)高于該溫度，因此冷凝酸中基本不含硫酸。來(lái)自裂解爐的高溫?zé)煔馔ㄟ^(guò)4 臺(tái)換熱器逐漸冷卻，最后1 臺(tái)換熱器溫度最低，相應(yīng)的腐蝕最為嚴(yán)重。

對(duì)乙炔廢硫酸進(jìn)行有害雜質(zhì)測(cè)定，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 廢硫酸成分分析數(shù)據(jù)

由表1 可知：廢硫酸中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)將近1%的磷元素存在。廢硫酸高溫裂解時(shí)，無(wú)機(jī)磷會(huì)以P2O5的形式存在，而P2O5作為磷酸的酸酐，遇到水后，會(huì)形成偏磷酸、焦磷酸等，最終生成正磷酸。同時(shí)在高溫環(huán)境下，正磷酸也會(huì)失水得到焦磷酸，再進(jìn)一步失水得到偏磷酸。反應(yīng)方程式如下：

由于上述反應(yīng)是可逆的，所以實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，磷酸類物質(zhì)是以混合物形式存在。當(dāng)偏磷酸、焦磷酸和正磷酸遇水溶解后，均體現(xiàn)強(qiáng)酸性，因此冷凝酸會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。冷凝酸是含有偏磷酸、焦磷酸和正磷酸的混合物，其露點(diǎn)無(wú)法確定，經(jīng)驗(yàn)值一般在400～500 ℃。

3 冷凝酸形成的影響因素

冷凝酸的形成主要取決于酸露點(diǎn)，受環(huán)境溫度、換熱介質(zhì)溫度和裂解爐氧濃度的影響。

磷酸露點(diǎn)是指P2O5與煙氣中水蒸氣結(jié)合生成的磷酸蒸汽的凝結(jié)溫度。當(dāng)酸性氣體含量或水蒸氣濃度增大時(shí)，對(duì)應(yīng)的酸露點(diǎn)升高。

3.1 環(huán)境溫度

由于低溫?fù)Q熱器列管積灰嚴(yán)重，每天都要對(duì)低溫?fù)Q熱器清灰。每個(gè)清灰口都有不同程度的漏風(fēng)現(xiàn)象，當(dāng)冷空氣被吸入系統(tǒng)，由于溫度遠(yuǎn)低于酸露點(diǎn)，冷空氣中的水分與酸性氣體結(jié)合，或冷空氣使煙氣局部溫度過(guò)低瞬時(shí)形成冷凝酸。特別在冬季，過(guò)低的環(huán)境溫度對(duì)冷凝酸形成的影響尤為明顯。下面是對(duì)某天不同環(huán)境溫度下冷凝酸的排放量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，繪制冷凝酸質(zhì)量隨環(huán)境溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

表2 不同環(huán)境溫度下冷凝酸的排放量

圖1 冷凝酸排放量隨環(huán)境溫度的變化趨勢(shì)

由圖1 可以看出：環(huán)境溫度在-5 ℃左右冷凝酸排放量基本維持穩(wěn)定，隨著溫度的繼續(xù)降低，冷凝酸產(chǎn)生量顯著增多，整體呈現(xiàn)冷凝酸產(chǎn)量隨溫度的降低而增加的趨勢(shì)。

3.2 煙氣溫度

在低溫?fù)Q熱器中，冷卻空氣溫度為200～250 ℃，而冷凝酸露點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)值在400～500 ℃，所以換熱器列管換熱面上的局部溫度會(huì)低于酸露點(diǎn)，此時(shí)就會(huì)有冷凝酸形成，溫度越低，冷凝酸產(chǎn)生量越大。通過(guò)收集不同煙氣溫度時(shí)換熱器出口的冷凝酸統(tǒng)計(jì)排放量，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，繪制冷凝酸質(zhì)量隨煙氣溫度的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

表3 不同煙氣溫度下冷凝酸排放量

圖2 冷凝酸產(chǎn)生量隨煙氣溫度的變化趨勢(shì)

由圖2 可以看出：在相同的環(huán)境溫度和熱空氣溫度下，隨著煙氣溫度的逐漸升高，冷凝酸產(chǎn)生量逐漸減少，說(shuō)明冷凝酸產(chǎn)生量隨煙氣溫度的降低而增大。

3.3 裂解爐氧濃度影響

在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)觀察排放的冷凝酸發(fā)現(xiàn)，當(dāng)工藝控制指標(biāo)都趨于正常時(shí)，冷凝酸呈淺綠色。對(duì)照磷酸類物質(zhì)性狀分析，只有焦磷酸為黃色黏性液體，說(shuō)明冷凝酸主要以焦磷酸為主。當(dāng)裂解爐缺氧運(yùn)行時(shí)，天然氣燃燒不完全，釋放熱量不充分，會(huì)生成單質(zhì)碳，使冷凝酸發(fā)黑。提高天然氣的燃燒量，煙氣中的水分含量增加，導(dǎo)致冷凝酸露點(diǎn)升高，增加了冷凝酸的形成。不同氧濃度下冷凝酸的排放量見(jiàn)表4。

表4 不同氧濃度下冷凝酸的排放量

由表4 可以看出：隨著氧濃度運(yùn)行區(qū)間的整體升高，天然氣燃燒由不完全燃燒向完全燃燒轉(zhuǎn)變，冷凝酸中的單質(zhì)碳含量逐漸減少，冷凝酸的顏色由墨綠色變?yōu)闇\綠色，同時(shí)冷凝酸的產(chǎn)生量也隨之降低。

4 減少冷凝酸產(chǎn)生的措施

4.1 減少冷空氣的吸入

為減少換熱器吸入冷空氣，可采取以下幾點(diǎn)措施：

1）改進(jìn)換熱器清灰口的密封方式，將原來(lái)由單螺栓固定改為雙螺栓固定、石墨墊更換為帶加強(qiáng)圈的石墨復(fù)合墊，避免出現(xiàn)漏風(fēng)現(xiàn)象。當(dāng)換熱器不清灰時(shí)，用保溫棉覆蓋清灰口上封頭。

2）對(duì)清灰槍進(jìn)行改造，當(dāng)進(jìn)行清灰工作時(shí)，在清灰槍頭體增加可移動(dòng)滑蓋，保證在清灰時(shí)滑蓋一直扣在清灰口上，減少冷空氣的吸入。

3）將清灰工作優(yōu)先安排在一天中氣溫相對(duì)較高的時(shí)間段進(jìn)行。

4）加強(qiáng)清灰人員的操作技能培訓(xùn)，提高清灰效率，縮短清灰過(guò)程。

4.2 提高煙氣溫度

根據(jù)冷凝酸的形成機(jī)理，在設(shè)備、管道允許的溫度條件下，盡量提高煙氣的溫度，可有效減少冷凝酸的生成。煙氣的最高溫度要根據(jù)下游設(shè)備的耐受力而定。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，如果煙氣溫度能控制在500 ℃以上，冷凝酸量可以大幅減少。

對(duì)于裂解爐燃燒的氧濃度，可穩(wěn)定控制φ(O2)在2% 左右，氧含量過(guò)多會(huì)增加氮氧化物的生成。

4.3 更換換熱器設(shè)備材質(zhì)

低溫?fù)Q熱器列管材質(zhì)為304 不銹鋼，該材質(zhì)有較好的耐高溫性，但在耐腐蝕性方面效果較差，而316 不銹鋼添加鉬改善了鋼的耐腐蝕性。如果無(wú)法避免產(chǎn)生冷凝酸，建議低溫?fù)Q熱器列管材質(zhì)采用316 不銹鋼，雖然316 管材價(jià)格比304 管材貴30%左右，但其所延長(zhǎng)的設(shè)備使用壽命定會(huì)帶來(lái)更高的效益。

5 結(jié) 語(yǔ)

廢硫酸裂解裝置生成的冷凝酸對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)造成了嚴(yán)重破壞，通過(guò)對(duì)環(huán)境溫度、煙氣溫度和裂解爐氧濃度對(duì)冷凝酸露點(diǎn)的影響進(jìn)行分析，提出減少換熱器冷空氣吸入、提高煙氣溫度、更換換熱器列管材質(zhì)等措施，減少冷凝酸的產(chǎn)生，可有效降低冷凝酸帶來(lái)的不良影響。