間斷聚合法制備寬相對(duì)分子質(zhì)量分布的溶聚丁苯橡膠

邢立江，張 穎，張新軍，張建國

(1.中國石化巴陵石化公司 合成橡膠事業(yè)部，湖南 岳陽 414014；2.中國石化化工銷售華中分公司，湖北 武漢 430062；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100143)

單一的苯乙烯、丁二烯在烴類溶劑中用丁基鋰引發(fā)聚合得到聚苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物(SSBR)，其相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且分子級(jí)分低。生膠在輪胎混煉加工時(shí)出現(xiàn)熔體彈性和自黏性低、吃粉性能差、母煉膠在擠出和壓延過程中出現(xiàn)黏輥和下片困難等弊病，其原因是聚合物分子鏈線性度高、長鏈支化鏈節(jié)欠缺、生膠分子間纏結(jié)度低等。早在20世紀(jì)70年代索爾特曼[1]提出了良好的溶聚丁苯橡膠應(yīng)具有分子長鏈支化和相對(duì)分子質(zhì)量分布寬等特點(diǎn)，在陰離子聚合環(huán)境中加入支化試劑二乙烯基苯可提高苯乙烯-丁二烯共聚物的重均相對(duì)分子質(zhì)量[1]。2021年～2022年歐盟將提出更嚴(yán)厲的輪胎標(biāo)簽法新標(biāo)準(zhǔn)，即出口至歐洲、美國的輪胎將現(xiàn)有的輪胎抗?jié)窕蕴嵘罛級(jí)、滾動(dòng)阻力提升至C級(jí)以上。應(yīng)對(duì)新提案，要求中國的輪胎公司尋求功能化的合成橡膠和改進(jìn)現(xiàn)有的混煉裝備及加工工藝和配方，同時(shí)也要求合成橡膠企業(yè)提供符合新標(biāo)準(zhǔn)的橡膠材料。中、外從事橡膠合成及輪胎應(yīng)用研究均涉及了分子鏈“首-末”兩端或分子鏈中含有極性官能基團(tuán)的SSBR，然而這類基團(tuán)在橡膠分子中的端基含量或在橡膠分子中的濃度或官能度與降低“Payne”效應(yīng)成正比關(guān)系，從大分子鏈構(gòu)象分析，橡膠滯后損失的根源在于網(wǎng)絡(luò)大分子的最終交聯(lián)點(diǎn)至鏈端之間自由度較大的鏈節(jié)很難參于大分子的有效彈性回復(fù)過程，因而在周期性的形變中滯后損失易于轉(zhuǎn)化為生熱。當(dāng)橡膠分子鏈末端引入“鈍化”自由鏈端(極性基團(tuán))而且與增強(qiáng)填料(如白炭黑)親和性好的官能團(tuán)，可以改善胎面膠的滯后損失，即可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力[2-3]。

基于以上所述，現(xiàn)有的市售通用型SSBR滿足不了未來高性能輪胎的發(fā)展要求，而具有寬相對(duì)分子質(zhì)量分布、高熔體彈性和格林強(qiáng)度、較高的乙烯基單元含量和將分子鏈末端進(jìn)行官能化的SSBR是目前研究的方向之一。目前，歐洲、美國、日本和韓國等國的橡膠公司均推出了少量的官能化的SSBR，但SSBR分子鏈末端封閉率或官能化基團(tuán)及含量均沒有進(jìn)一步描述[4]，且均屬于各自的專有技術(shù)。

本文采用單釜、混合單體和引發(fā)劑分別連續(xù)進(jìn)料控制聚合速率以及采用官能化試劑封閉聚合物端基活性鋰的方法，制備了較寬相對(duì)分子質(zhì)量分布、多官能化的SSBR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯乙烯(S)、丁二烯(B)、環(huán)已烷、正丁基鋰(NBL)、鎳催化順丁膠(BR-9000)、通用型SSBR2563[填充37.5質(zhì)量份環(huán)保型芳烴油(TDAE)，門尼黏度為65.8]：巴陵石化公司合成橡膠廠；四氫糠醇乙基醚(ETFE)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，自制；三丁基氯化錫(TNBC)、1，3-二甲氨基咪唑啉酮(DMI)、4，4-二甲氨基-二苯甲酮(DPPI)、三甲基氯硅烷、SnCl4：均配制成0.7 mol/L的環(huán)已烷溶液，自制；SSBR：VSL5025-2HM，填充37.5質(zhì)量份的TDAE，門尼黏度為62.5，德國朗盛公司；TDAE：V-500,德國漢森公司；其他助劑均為市售商品。

1.2 儀器及設(shè)備

聚合釜：10 L,北京化工研究院；1.57 L本伯里密煉機(jī)：英國法雷爾公司；XK-160型開煉機(jī)：上海橡塑機(jī)器廠；Maxims820型液相凝膠滲透色譜(GPC)：美國Waters公司；M200E型門尼黏度計(jì)：北京友深電子儀器廠；DMTA-Ⅳ型黏彈譜儀：美國Rheometric Scientific公司；RZN-Ⅱ型橡膠自黏性測定儀：北京萬匯一方科技公司；Avance-DRX-400MHz型核磁分析儀：瑞士BRUKER公司；JC-1000型橡膠壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)：江蘇拓達(dá)精誠測試儀器有限公司。

1.3 高性能轎車胎面膠應(yīng)用基本配方

基本配方[5](質(zhì)量份)為：SSBR(變品種)120，BR-9000 40.0，白炭黑112.0，氧化鋅4.8，硬脂酸 2.4，N234 8.0；Si-69 10.0，防老劑4010 2.0，防老劑RD 1.0，蠟 1.0，TDAE 40.0，硫磺 2.4，促進(jìn)劑CZ 2.7，促進(jìn)劑D 2.3。

1.4 生膠聚合方法

在10 L的聚合釜中加入環(huán)已烷和必要的活化劑等，同時(shí)加入1/7～1/6總量的混合單體,混合單體由S、B和二乙烯基苯(DVB)等組成，其中,m(S)/m(B)=25/75，然后于50～55 ℃下連續(xù)滴加NBL,在釜內(nèi)物料升高0.2～0.5 ℃后，即可連續(xù)加入余下設(shè)定的NBL和混合單體，NBL和混合單體連續(xù)加料時(shí)間為50～70 min,期間聚合反應(yīng)在絕熱條件下的溫升速率為0.3～0.4 ℃/min。當(dāng)聚合溫度升至70～75 ℃后，再反應(yīng)20 min,此時(shí)取樣測定聚合體的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)及其分布(Mw/Mn)和膠液的門尼黏度，待膠液各項(xiàng)控制指標(biāo)達(dá)至設(shè)定要求后，再向聚合釜的活性膠液中加入定量極性官能化試劑，于65～75 ℃下進(jìn)行活性末端封端反應(yīng)15～20 min。出料后再加入37.5質(zhì)量份的TDAE油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的防老劑1076，并攪拌均勻，再將混合膠液經(jīng)水解、水蒸汽凝聚、脫水、烘干，可得多支化、多端基官能基團(tuán)封閉的丁苯橡膠(nF-SSBR)。生膠中聚丁二烯段(PB)乙烯基單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～64%，門尼黏度為58～65，Mn為(28～34)×104，Mw/Mn為1.8～2.0。

1.5 試樣制備

膠料分二段混煉，一段混煉起始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min。生膠加入密煉機(jī)中，破膠0.5 min，再加入白炭黑、偶聯(lián)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑和石臘，130～140 ℃混煉后保持60 s,加入炭黑和操作油混煉90 s，溫度控制在150 ℃以下，排膠形成初煉膠；二段混煉工藝為在開煉機(jī)上加入一段混煉膠，包輥后加入硫和促進(jìn)劑，不割刀至吃粉完全，左右各3/4處割刀三次，調(diào)小輥距，薄通打三角包6次，按規(guī)定厚度下片[6-7]。

1.6 性能測試

相對(duì)分子質(zhì)量與其分布采用液相凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測試；玻璃化溫度采用差熱掃描儀測定，升溫速度為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?；門尼黏度和門尼松弛采用門尼黏度計(jì)測試，測試溫度為100 ℃，松弛時(shí)間為120 s；硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用黏彈譜儀測試，測試溫度范圍為-70～100 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz，應(yīng)變?yōu)?.2%；微觀結(jié)構(gòu)采用1H-NMR測定；自黏性采用橡膠自黏性測定儀檢測，壓合時(shí)間為5 s，壓合力為500 g，扯離速度為20 cm/min；壓縮特性按照GB 1687—93進(jìn)行測試，壓縮室溫度為(55±1)℃,負(fù)荷為(1.00±1)MPa；硫化膠的磨耗按照GB/T 2526—2010進(jìn)行測試；回彈性按照GB/T 1681-1991進(jìn)行測試；力學(xué)性能按照GB/T 528—1992進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同調(diào)節(jié)劑對(duì)共聚物SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響

陰離子聚合的活化劑不僅是SSBR分子中PB段1，2-加成的調(diào)節(jié)劑，也是降低苯乙烯形成嵌段的無規(guī)化試劑。固定聚合溫度為50～75 ℃、單體配比等相關(guān)工藝條件及技術(shù)指標(biāo)，考察了ETFE用量對(duì)聚合物SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響[8-9]，結(jié)果見表1。

表1 ETFE用量對(duì)SSBR微觀結(jié)構(gòu)的影響

從表1可以看出，當(dāng)聚合引發(fā)溫度為50～75 ℃、調(diào)節(jié)劑在聚合溶劑中的濃度為420 mg/kg時(shí)，可以得到較理想的結(jié)果[10]，ETFE消耗也較適宜。

2.2 聚合溫度對(duì)SSBR分子鏈中乙烯基含量的影響

固定THFA在溶劑中的濃度為420 mg/kg、m(S)/m(B)=25/75、聚合起始溫度為50 ℃等相關(guān)條件，考察了聚合溫度對(duì)聚合物中PB段乙烯基含量和聚合物Mw/Mn的影響，結(jié)果見表2。

表2 聚合溫度對(duì)PB段乙烯基含量和Mw/Mn的影響

從表2可以看出，陰離子聚合為放熱反應(yīng)，控制較低的聚合溫度，延長單體加料時(shí)間或降低單體加料速率，均可提高SSBR分子中PB段的乙烯基含量。然而，隨著聚合時(shí)間延長，聚合效率則下降。因此聚合溫度宜控制在50～75 ℃，聚合中混合單體和NBL均勻連續(xù)加料時(shí)間(也稱加料聚合時(shí)間)控制在75～80 min可取得令人滿意的效果。

2.3 引發(fā)擴(kuò)鏈支化試劑(DVB)對(duì)SSBR分子構(gòu)象的影響

目前SSBR的纏結(jié)度以及構(gòu)象或構(gòu)造采用現(xiàn)有的分析裝備和方法如核磁、光譜等均不能有效表征，通常而論，聚合物的支化纏結(jié)密度愈大，生膠密度愈高，同時(shí)生膠強(qiáng)度也較大，生膠分子中有適宜的不對(duì)稱性支化臂數(shù)對(duì)胎面膠的混煉及剪切變稀(也稱觸變性)是提高聚合物加工性能的保證。在固定聚合溫度、單體配比等相關(guān)工藝條件及技術(shù)指標(biāo)時(shí)，考察DVB與NBL物質(zhì)的量比對(duì)SSBR生膠及胎面膠混煉行為的影響，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著支化劑用量增加，聚合生膠的支化鏈節(jié)數(shù)增多，生膠堆積密度、強(qiáng)度和相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)增加，但生膠的自黏性下降，凝膠含量增加，生膠無冷流性，橡膠的自黏性低會(huì)導(dǎo)致橡膠在混煉中與填充料的潤濕性欠佳，優(yōu)良的觸變性體現(xiàn)出混煉膠剪切變稀，易于“吃粉”[11-12]，同時(shí)有利于混煉膠的下片和壓延等加工操作。

表3 n(DVB)/n(NBL)對(duì)SSBR分子構(gòu)象及胎面膠混煉行為的影響

綜上所述，當(dāng)n(DVB)/n(NBL)為1.6～1.8時(shí)，SSBR分子中含有大量不對(duì)稱性的長鏈支化分子，給予了生膠優(yōu)良的加工性能。

2.4 支化或偶合方式對(duì)聚合膠液及SSBR生膠的影響

固定聚合溫度為50～75 ℃和相關(guān)工藝及技術(shù)參數(shù)，分別考察DVB、S和B混合后NBL連續(xù)均勻加入法和一次性加入法對(duì)單體的引發(fā)、鏈增長、支化或偶合反應(yīng)以及聚合膠液和SSBR性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同的DVB、NBL及單體加入方式對(duì)聚合行為的影響

從表4可以看出，DVB、NBL及單體的加入方式不同，其聚合機(jī)理也不相同。連續(xù)加入法是將DVB混入共聚單體中并慢慢加入聚合環(huán)境，不斷有單體引發(fā)、鏈增長和支化，且這三個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，即烷基鋰、短/長的支化鏈的活性鋰與混合單體相互爭奪進(jìn)行鏈增長和支化，且支化鏈屬于不對(duì)稱、無規(guī)性的長鏈，最終當(dāng)單體聚合完畢后，聚合體呈現(xiàn)出不同的分子級(jí)，重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)也得以提高，相對(duì)分子質(zhì)量分布也得到了加寬。

相反，一次性加入聚合法中當(dāng)苯乙烯、丁二烯和DVB被NBL引發(fā)時(shí)，因DVB有兩個(gè)前進(jìn)軌道，且兩個(gè)乙烯基在大苯環(huán)上有強(qiáng)“吸-供”電子效應(yīng)，使其竟聚率遠(yuǎn)高于苯乙烯和丁二烯，所以二乙烯苯先被NBL引發(fā)并形成多臂的活性核，最終聚合得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄，生膠無觸變性，導(dǎo)致加工性能差。另外，當(dāng)DVB用量過高時(shí)，體系中還會(huì)有環(huán)化、交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生，導(dǎo)致聚合物分子形成超大分子或部分凝膠。

所以優(yōu)選的聚合方法是將DVB與單體進(jìn)行混合形成均相，并與NBL再采用連續(xù)加料的連續(xù)聚合方式，合成的生膠可以得到令人滿意的加工性能。

2.5 連續(xù)加料聚合的nF-SSBR相對(duì)分子質(zhì)量分布

當(dāng)n(DVB)/n(NBL)=1.7時(shí)，nF-SSBR的Mn為32.2×104，nF-SSBR與VSL-5025HM進(jìn)行GPC分析(其中VSL-5025HM數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為31.6×104)，結(jié)果見圖1。

時(shí)間/min

從圖1可以看出，連續(xù)加料聚合的nF-SSBR相對(duì)分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)單峰寬分布，不亞于多釜連續(xù)聚合法制備的VSL-5025HM。

2.6 不同封端劑對(duì)SSBR活性鏈的封閉及硫化膠壓縮生熱的影響

固定相關(guān)聚合工藝條件和控制指標(biāo)，考察了極性封端劑如三丁基氯化錫(TNBC)、1，3-二甲胺基咪唑啉酮(DMI)、4，4′-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(DPPI)、三甲基氯硅烷、四氯化錫與合成的SSBR活性鋰膠液進(jìn)行封端反應(yīng)，同時(shí)還考察了不同生膠制備的胎面膠對(duì)壓縮生熱的影響，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，使用雙(多)官能團(tuán)的四氯化錫作為SSBR活性鋰的封端劑，聚合的膠液全部凝膠(也稱鈍釜)，說明本項(xiàng)技術(shù)合成的SSBR一個(gè)分子中含有多個(gè)不對(duì)稱性鏈的活性鋰，在與雙(多)官能基團(tuán)縮合后產(chǎn)生環(huán)化和交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物凝固。另外，采用酮類與SSBR活性鋰加成后形成—OLi+,SSBR分子鏈中只含一個(gè)—OLi+，是不會(huì)出現(xiàn)假凝膠，當(dāng)分子鏈中含有兩個(gè)或多個(gè)—OLi+基團(tuán)時(shí)才出現(xiàn)假凝膠，這種假凝膠的膠液在與水或水蒸汽凝聚時(shí)，—OLi+遇水水解后形成—OH，假凝膠現(xiàn)象消失，這一現(xiàn)象也從側(cè)面驗(yàn)證了本項(xiàng)技術(shù)所制備的SSBR為多官能末端化封閉的nF-SSBR。

表5 不同封端劑對(duì)膠液行為及合成的生膠對(duì)壓縮生熱的影響

另外，表4中不同的nF-SSBR制備胎面膠的壓縮溫升從低至高順序?yàn)?，“錫”<“氧/氮”<“硅”<“—C—C”。其中，硅原子組成的官能基最接近于“碳—碳”鏈節(jié)。

綜上所述，較優(yōu)化的SSBR官能化試劑為三丁基氯化錫，其次為1，3-二甲胺基咪唑啉酮，所制備的胎面膠可以得到較低的壓縮生熱。

2.7 生膠的混煉行為

將表5中制備的A樣品、朗盛公司生產(chǎn)的VSL-5025HM和SSBR2563三種生膠分別按胎面膠“全硅配方”在密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，密煉時(shí)間為150 s，其混煉膠及混煉行為見表6。

表6 不同SSBR的混煉行為1)

從表6可以看出，通用型VSL-5025HM和SSBR2563均出現(xiàn)密煉升溫慢(或低)、薄通過程中有黏輥現(xiàn)象；而nF-SSBR膠料體現(xiàn)出良好的加工性能。

2.8 nF-SSBR制備的胎面膠物理性能

將制備的nF-SSBR、VSL-5025HM和SSBR2563分別按胎面膠配方及混煉方法進(jìn)行混煉、硫化，其物理性能如表7所示。

表7 不同SSBR硫化膠的物理性能1)

從表7可以看出，nF-SSBR的A樣品和B樣品基本物理性能與通用型SSBR相當(dāng)，但與nF-SSBR相比，通用膠表現(xiàn)出良好的回彈性、壓縮溫升低、炭黑分散性好等特點(diǎn)。

2.9 nF-SSBR的DMA分析

分別將nF-SSBR與VSL5025HM的胎面膠硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)黏彈譜分析，結(jié)果見圖2，其中Tg及tanδ值見表8。

溫度/℃

從圖2和表8可以看出，相比于通用型VSL-5025HM,nF-SSBR制備的胎面膠Tg略低，其原因是合成的nF-SSBR生膠結(jié)合的苯乙烯和聚丁二烯單元中乙烯基含量有微小的差異，導(dǎo)致其抗?jié)窕杂猩晕⒔档停档吐市∮?.6%；而nF-SSBR與通用型VSL5025HM相比，體現(xiàn)出了較低的滾動(dòng)阻力，其滾動(dòng)阻力下降改善率[13]為21.2%。

表8 不同SSBR胎面膠硫化膠DMA數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)在調(diào)節(jié)劑的作用下，NBL與支化劑和單體混合，分別采用單釜連續(xù)加料聚合，并將聚合后的活性無規(guī)共聚合物用官能化試劑進(jìn)行封端，可以得到高的乙烯基含量、適宜長鏈支化和多端官能化的nF-SSBR。

(2)合成的nF-SSBR用于胎面膠，不僅保留了通用膠原有的物理性能，更體現(xiàn)出優(yōu)良的加工性能和炭黑的分散性、降低了動(dòng)態(tài)生熱，較低的tanδ(60 ℃)值，說明滾動(dòng)阻力得到了較大改善。