環(huán)氧樹脂基重防腐涂料的研究進展

潘 巍，李 瑜，孫昭宜，鄧金飛

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部，湖北 武漢 430033)

金屬腐蝕現(xiàn)象在日常生活和生產(chǎn)實踐中非常常見，給人們生產(chǎn)生活所造成的危害和損失難以估量[1-2]。重防腐技術(shù)在金屬防腐中被廣泛應(yīng)用，常見的重防腐手段有陰極保護、金屬封閉層、重防腐涂料等[3]，其中重防腐涂料是最為常用且應(yīng)用最廣的重防腐手段。重防腐涂料是指相對于常規(guī)防腐涂料而言，能應(yīng)用于更為嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境，且與常規(guī)防腐涂料相比保護期更長的一類防腐涂料[4]。

重防腐涂料在腐蝕防護中應(yīng)用十分廣泛，施工方法比較簡單，不受底材形狀限制，而且成本相對低廉，在腐蝕防護中具有不可替代的地位。目前，常用作重防腐涂料的基體樹脂有：聚氨酯、氟碳樹脂以及環(huán)氧樹脂等[5-12]。環(huán)氧樹脂與鋼鐵等基材的附著力好、收縮率低、抗?jié)B透性優(yōu)異、固化物性能穩(wěn)定，奠定了其在重防腐涂料發(fā)展等領(lǐng)域舉足輕重的地位，近年來，通過物理和化學(xué)改性方法，其易粉化、耐候性差等缺陷逐步得到改善[13]，環(huán)氧樹脂基重防腐涂料在國內(nèi)外研究廣泛。

1 環(huán)氧樹脂重防腐涂料基體改性研究進展

當(dāng)前，重防腐涂料中環(huán)氧樹脂基體改性的主要方法有：納米粒子改性、環(huán)氧樹脂水性化、利用橡膠改性等，下面對這幾個方面的研究進展進行詳細(xì)介紹。

1.1 納米粒子改性

納米材料比表面積較大、與基體相容性好，在重防腐涂料中可改善環(huán)氧樹脂的韌性和與基材的附著力，同時大大提高耐腐蝕性能，近年來受到廣泛研究。石墨烯具有很多良好的理化性質(zhì)，在重防腐涂料中可用于改善環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能、阻燃性能和耐腐蝕性能[14]。Wang等[15]利用木質(zhì)素輔助石墨烯分散到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的涂層在低頻下具有更高的阻抗值，耐腐蝕性能明顯增強，但石墨烯的分散性仍需進一步提高，且目前還無法分離得到結(jié)構(gòu)完全未被破壞的木質(zhì)素，因此此方法仍停留在實驗室階段。Li等[16]利用惰性納米ZrO2輔助石墨烯分散到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其防腐性能大大提高，但基材中石墨烯分散性還需改善，且此方法成本較高，暫時未能投入工業(yè)生產(chǎn)。王婷[17]利用氮化硅粒子輔助石墨烯分散到環(huán)氧樹脂中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的環(huán)氧樹脂基重防腐涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和抗靜電性能，但此過程采用的分散工藝過于復(fù)雜，實際可操作性不強。石墨烯改性后的環(huán)氧樹脂基重防腐涂料防腐性能和力學(xué)性能等都得到明顯增強，但石墨烯的分散性有待進一步提高，其分散和制備工藝有待改進，同時，由于石墨烯成本偏高且產(chǎn)量較低，因此暫時難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Shi等[18]將六方氮化硼(h-BN)粉末在聚乙烯亞胺(PEI)水溶液中進行超聲處理后對環(huán)氧樹脂進行改性，改性后耐腐蝕性能顯著增強并同時改善了環(huán)氧樹脂的韌性，但分散工藝復(fù)雜且成本高昂。Loan等[19]利用離子液體改性的聚苯胺/碳納米管雜化物對環(huán)氧樹脂進行改性，結(jié)果表明，改性后的環(huán)氧涂料力學(xué)性能也有較大提高，但采用的離子液體改性工藝過于復(fù)雜，可操作性不高。Jing等[20]利用雜化的納米二硫化鉬改性環(huán)氧樹脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的環(huán)氧樹脂基重防腐涂料具有長效耐腐蝕性，但獲取二硫化鉬雜化材料的方法比較復(fù)雜且成本較高。

重防腐涂料中納米材料對環(huán)氧樹脂的改性效果顯著，耐腐蝕性能改善明顯且不影響耐熱性等其他性能，但是缺點也很明顯，即納米粒子很容易在基體中發(fā)生團聚,導(dǎo)致其在環(huán)氧樹脂中分散性差，且目前采用的分散和制備工藝普遍較為復(fù)雜、成本較高。

1.2 環(huán)氧樹脂水性化

環(huán)氧樹脂水性化是指將環(huán)氧樹脂以微粒、液滴或膠體等形式分散在水中而制得穩(wěn)定的分散體系，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂只溶于醇類等有機溶劑中，但有機溶劑價格偏高且具有揮發(fā)性，易對環(huán)境造成污染。隨著社會對環(huán)保問題愈發(fā)重視，水性環(huán)氧涂料在環(huán)保方面比傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料更有優(yōu)勢，同時，以水性化后的環(huán)氧樹脂為基體的重防腐涂料具有良好的耐溶劑性、耐磨性和耐腐蝕性，且與基材附著力優(yōu)異，因此，水性環(huán)氧樹脂基重防腐涂料已被廣泛研究和應(yīng)用[21-22]。夏勇等[23]利用單組分水性環(huán)氧樹脂制備環(huán)氧基重防腐涂料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的涂料具有非常強的耐腐蝕性和耐候性。江雪琴等[24]利用水性環(huán)氧樹脂乳液和水性改性胺環(huán)氧固化劑制備水性環(huán)氧樹脂基重防腐涂料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的涂料耐腐蝕性能和抗沖擊性能都很好。呂榮華等[25]利用水性環(huán)氧樹脂和聚酰胺固化劑制備環(huán)氧基重防腐涂料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的水性雙組分環(huán)氧樹脂基重防腐涂料揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量低，環(huán)保性高且耐腐蝕性能良好。水性化的環(huán)氧樹脂基重防腐涂料耐腐蝕性能和與基材附著力都十分優(yōu)良，但其功能相對比較單一，在實際工程應(yīng)用上有所欠缺，且對基材表面清潔度和施工過程的要求較高，所以施工性有待進一步提高。

1.3 聚硫橡膠改性環(huán)氧樹脂基體

環(huán)氧樹脂具有脆性大、易開裂和耐沖擊性能較差等缺點。聚硫橡膠骨架中的硫醚鍵使鏈段具有較好的可移動性，因此其整條分子鏈有良好的柔韌性，同時其分子鏈的飽和性和高含量的硫使其對于大多數(shù)溶劑、稀酸、堿類和水都有很好的抗溶劑性，且氣密性、低溫屈撓性、水密性優(yōu)異，因此重防腐涂料中常利用聚硫橡膠對環(huán)氧樹脂進行改性[26-27]。吳琦等[28]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以環(huán)氧樹脂為基體、增韌劑聚硫橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、無機填料改性納米CaCO3或納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，制備的環(huán)氧防腐涂料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但其防腐蝕性能有待提高。曹國磊等[29]9以NX-5454為固化劑、聚硫橡膠(PSR)為增韌劑、環(huán)氧樹脂為基體制得力學(xué)性能優(yōu)異的防腐涂層，結(jié)果表明，PSR可以有效增韌環(huán)氧樹脂，但涂料耐熱性有所降低。表1[29]9為PSR的用量對環(huán)氧樹脂防腐涂料力學(xué)性能的影響。從表1可以看出，PSR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時的增韌效果并不明顯，這是由于體系中橡膠顆粒的體積分?jǐn)?shù)過少。當(dāng)PSR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時的斷裂伸長率最大，增韌效果最佳，這是因為此時環(huán)氧樹脂基體中溶解PSR的量最為適宜。當(dāng)PSR質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%時，由于橡膠的量過多，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體無法將其完全溶解，剩余的橡膠顆粒發(fā)生聚集，使增韌效果下降。隨著PSR含量的提高，涂層的斷裂伸長率先提高后下降，PSR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，最大值出現(xiàn)，斷裂伸長率為18.24%，是純環(huán)氧防腐涂層斷裂伸長率的2.85倍，此時涂層的綜合性能最佳。綜上所述，聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂的混合可降低其內(nèi)應(yīng)力，改善其韌性，增強其耐油、水性能、耐候性以及對水蒸氣等介質(zhì)的阻隔性能，但是由于橡膠粒子的主鏈上含有不飽和鍵，在高溫下使體系易裂解和氧化，致使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度損失較大，使其耐熱性降低，同時彎曲強度也有所降低。因此，若要在重防腐涂料中利用橡膠增韌改性環(huán)氧樹脂，需要考慮到以上兩點并通過其他手段來彌補，例如選用合適的固化劑和顏填料，使其在提升防腐性能的同時兼顧到其他性能，以至其他性能不受影響甚至得到改善。

表1 PSR用量對涂料力學(xué)性能的影響

2 環(huán)氧樹脂重防腐涂料其他方面的研究進展

除了對于環(huán)氧樹脂基體改性的研究外，國內(nèi)外學(xué)者針對環(huán)氧樹脂重防腐涂料中的固化劑、顏填料也進行了大量研究，下面從固化劑、顏填料這兩個對環(huán)氧樹脂重防腐涂料性能的主要影響因素的研究進展進行詳細(xì)介紹。

2.1 固化劑的相關(guān)研究

環(huán)氧樹脂基重防腐涂料在工程中應(yīng)用非常廣泛，其防腐性能的好壞受固化劑的影響很大[30]。周立新等[31]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)氧樹脂與固化劑的環(huán)氧基物質(zhì)的量比為1或略小于1時，防腐蝕性能和力學(xué)性能可以達到相對平衡，并且制備出綜合性能良好的環(huán)氧防腐涂料，但其制備的涂料耐強酸強堿能力有待提高。關(guān)于腰果酚固化劑對環(huán)氧樹脂基防腐涂料性能的影響許多研究人員做了大量的研究[32-35]，發(fā)現(xiàn)其可改善環(huán)氧涂料的性能，可使涂料附著在未經(jīng)特殊處理的表面，同時還具有低VOC、低溫固化、耐水性良好、防腐性能優(yōu)異等特點，但因腰果酚結(jié)構(gòu)獨特，致使其與其他胺類固化劑的相容性較差，不易混用。張建新等[36]45以聚硫醇環(huán)氧固化劑(1)、酚醛改性胺環(huán)氧固化劑(2)、曼尼期堿改性胺環(huán)氧固化劑(3)和腰果殼油改性胺環(huán)氧固化劑(4)為例，研究了不同固化劑對環(huán)氧防腐涂料耐腐蝕性能和復(fù)涂性能的影響，從表2[36]可以看出不同固化劑對涂膜層間附著力的影響明顯不同。固化劑4由于反應(yīng)速度最快，因而在0 ℃條件下干燥12 h就可復(fù)涂并且涂膜層間附著力優(yōu)異，同時其干燥7 d后復(fù)涂性仍然良好。固化劑3和固化劑1復(fù)涂性沒有固化劑4好(即固化時間偏慢)，固化劑2復(fù)涂性很差。另外還可以看出固化劑4的耐鹽水性最好。最終發(fā)現(xiàn)固化劑1在0 ℃條件下固化最快，且防腐性能也最好。

2.2 防腐顏填料的相關(guān)研究

目前也有許多關(guān)于顏料體積濃度和顏基比(P/B)對環(huán)氧防腐涂料性能影響的研究，研究人員發(fā)現(xiàn)隨著顏料體積濃度的增大，涂料的黏度增大，對涂料的施工性能影響就越大。且涂料中的顏料必須達到一定的量，才能有效發(fā)揮防腐作用，P/B過高則會導(dǎo)致基料不足以使顏料粒子完全潤濕,在顏料粒子間隙中存在著空氣,致使涂膜出現(xiàn)孔隙,耐腐蝕性、成膜性、附著力等性能降低；P/B過低則致使基體無法被涂層很好地保護,從而使防腐性能降低[37-39]。此外，李明等[40]研制了一種環(huán)氧玻璃鱗片長效防腐涂料，并發(fā)現(xiàn)玻璃鱗片經(jīng)復(fù)合硅烷表面處理后，其用量在20%～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層具有最佳防護效果，但其制備工藝流程有待簡化。此外，研究人員關(guān)于填料對環(huán)氧樹脂基防腐涂料性能影響的研究也從未停止，李旭日等[41]發(fā)現(xiàn)涂層加入納米鋅粉對防腐性能影響明顯，隨著納米鋅粉含量的增加，涂層的電化學(xué)性能顯著提高，且當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，涂層的防腐性能最優(yōu)；劉海等[42]以有機硅改性環(huán)氧乳液為成膜物，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%，0.178 mm玻璃鱗片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、鈦白粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時，涂料的防腐性能優(yōu)良；高偉[43]以納米二氧化硅和納米氧化鋁為填料，KH650為改性劑制備出一種納米改性環(huán)氧防腐涂料，但以上研究存在的共性問題為雖然涂料防腐性能得到極大改善，但與基材附著力和硬度都有所下降。隨著人們環(huán)保意識的增強，大量關(guān)于改善環(huán)氧樹脂基重防腐涂料環(huán)保性的研究鋪展開來，許多研究人員通過添加不同的固化劑、顏填料等方式大大改善了其環(huán)保性，但美中不足的是成本較高，制備工藝比較復(fù)雜，施工性能有待改進[44-52]。

3 結(jié)束語

環(huán)氧樹脂基重防腐涂料經(jīng)聚硫橡膠改性后，化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐候性等都得到了較大提升，環(huán)氧樹脂基重防腐涂料已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。但是，目前為止環(huán)氧防腐涂料還依靠改性提升性能，這主要是由于環(huán)氧樹脂自身的缺陷。環(huán)氧樹脂基重防腐涂料未來發(fā)展趨勢:第一，固化劑和填料等的成本控制和制備工藝改進，以便投入大規(guī)模生產(chǎn)；第二，環(huán)氧防腐涂料的低VOC化，大幅度降低VOC含量甚至為零，對于環(huán)保和人體健康都十分有利；第三，提高性能。涂裝施工費用往往遠大于防腐涂料本身的費用，因而研發(fā)高性能的防腐涂料將大大降低施工費用，具有非常大的經(jīng)濟價值；第四，多功能化。單一功能的重防腐涂料已無法滿足現(xiàn)代涂料工業(yè)的巨大需求，重防腐涂料多功能化已成為一種趨勢，例如如自愈合重防腐涂料、復(fù)合陶瓷耐高溫防腐涂料等。因此，高性能環(huán)氧重防腐涂料未來的發(fā)展?jié)摿薮?，發(fā)展勢頭良好。