水性丙烯酸改性醇酸樹脂/丙烯酸乳液涂料

于國玲，陳宛瑤,王學克

(1.南陽農(nóng)業(yè)職業(yè)學院，河南 南陽 473000；2.南陽理工學院 生物與化學工程學院，河南 南陽 473000；3.南陽市水性環(huán)保涂料工程技術(shù)研究中心，河南 南陽 473000；4.南陽臥龍漆業(yè)有限公司，河南 南陽 473000)

當前受環(huán)保法規(guī)的制約，溶劑涂料市場逐漸萎縮，水性涂料進入高速發(fā)展期。其中水性醇酸涂料由于原料來源廣，成為水性涂料中產(chǎn)量最大的品種。雖然取得了一定的研究進展，但是干燥時間長，早期耐水性差使其應用受到了限制，用丙烯酸改性提高其性能是當前的研究熱點。丙烯酸改性研究，一方面用水性醇酸樹脂與水性丙烯酸乳液或樹脂共混物理改性；另一方面用丙烯酸單體對油性醇酸接枝化學改性后再水性化[1-3]。本研究先通過化學改性，把丙烯酸單體接枝到油性醇酸樹脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸樹脂，然后與水性丙烯酸乳液拼用，選用合適的助劑制備出一種性能良好的水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料。

1 實驗部分

1.1 原料

豆油：河南周口同山油脂有限公司；順丁烯二酸酐(順酐)：淄博海益精細化工有限公司；三羥甲基丙烷：中國石油吉林石化公司；新戊二醇：南通潤豐石油化工有限公司；苯甲酸：山東省同泰維潤化工有限公司；苯乙烯：中國石化齊魯石化公司；N,N-二甲基異醇胺：上海貝合化工有限公司；過氧化苯甲叔丁酯：上海峰展化工科技有限公司；丙二醇甲醚(PM)：江蘇華倫化工有限公司；色素炭黑：安陽市旺泰新材料有限公司；甲基丙烯酸甲酯：荊州市天翼精細化工開發(fā)有限公司；氫氧化鋰：廊坊鵬彩精細化工有限公司；甲苯、二甲苯：濟南晶昊化工有限公司；催干劑FZn-12：陜西萬銀化工有限公司；催干劑T-12：山東登諾新材料科技有限公司；催干劑AJ-99C：江蘇常青樹新材料科技有限公司；間苯二甲酸酐(苯酐)：山東宏信化工股份有限公司；水性丙烯酸乳液MT-650：巴德富實業(yè)有限公司；消泡劑SUWEI 7015：美國蘇維公司；BGS酞青藍：鄭州利興化工產(chǎn)品有限公司；中鉻黃：天津市吉發(fā)顏料有限公司；金紅石型鈦白粉R818：濟南裕興化工有限責任公司；分散劑5040：青島恩澤化工有限公司；去離子水：南陽臥龍漆業(yè)有限公司。

1.2 儀器及設備

60°光澤儀：上海高致精密儀器有限公司；ZQ-Ⅱ型漆膜柔韌性測定儀：上海本杉儀器設備有限公司；QCJ型沖擊試驗機：珠海天創(chuàng)儀器有限公司；B3084型鉛筆硬度計：東莞市中特精密儀器科技有限公司；G F 1100 W型高速分散機：東莞市金仟億機械有限公司；QXD型刮板細度計：天津永利達試驗機有限公司；KSM-2型實驗用開啟式砂磨機：上海瞰翔儀器設備有限公司。

1.3 水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料的制備

1.3.1 油的醇解

按表1將豆油、新戊二醇和三羥甲基丙烷計量入釜升溫至120 ℃,加入LiOH,繼續(xù)升溫至245～250 ℃，保溫至V(甲醇)∶V(反應混合物)=4∶1的混合液澄清，降溫。

1.3.2 基礎醇酸樹脂的制備

上述混合物降溫至160 ℃以下加入間苯二甲酸酐、苯甲酸、順酐和甲苯，再升溫至180～220 ℃，酯化反應至酸值合格后降溫備用。

1.3.3 丙烯酸改性醇酸樹脂的制備

1.3.2小節(jié)制備的醇酸樹脂升溫至135～140 ℃，緩慢滴加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸混合單體與過氧化苯甲叔丁酯的混合物，3 h滴完。補加引發(fā)劑，滴完后保溫1 h，降溫即得丙烯酸改性醇酸樹脂。

1.3.4 丙烯酸改性醇酸樹脂的水性化

上述丙烯酸改性醇酸樹脂降溫至120 ℃左右，加入N,N-二甲基異醇胺、PM和去離子水，攪拌均勻，過濾后得到水性丙烯酸改性醇酸樹脂。

1.3.5 水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料的制備

水性丙烯酸改性醇酸樹脂的基礎配方見表1，水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料的配方見表2。

表1 水性丙烯酸改性醇酸樹脂的基礎配方

表2 水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料的配方

按表2準確稱量編號為1～12部分，轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，分散20 min，上機研磨至細度為25 μm以下，放出后加入13分散均勻后，轉(zhuǎn)速調(diào)至500 r/min，攪拌加入14分散10 min，再加入15分散20 min后過濾，即得水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料。

1.4 樣板的制備

調(diào)整涂料黏度至施工黏度，噴涂制板(馬口鐵尺寸為100 mm×50 mm×0.5 mm)，干膜膜厚為20 μm，室溫養(yǎng)護7 d后測試性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的選擇及工藝分析

調(diào)節(jié)苯酐的加入量可以改變涂膜的硬度；用順酐加成接枝可提高相對分子質(zhì)量，提高涂膜的柔韌性；三羥甲基丙烷可改善涂膜的耐水解性、耐老化性和保光性；甲基丙烯酸接枝到樹脂分子后提供中和所需的羧基；選用N,N-二甲基異醇胺做中和劑的原因是由于其揮發(fā)速度適中，而且不會與催干劑形成絡合物使涂膜變黃。

物理改性是兩種樹脂簡單的混合，涂膜光澤受樹脂間的相容性影響較大?；瘜W改性是在醇酸樹脂分子上接枝丙烯酸單體，提高涂料干燥速率及涂膜的耐候性。由于單體價格較高，物理雜化改性還可降低成本[4]。

2.2 酯化反應終點酸值的影響

按照表1和表2固定實驗條件與所有物料的用量，酯化反應終點酸值對樹脂及涂膜性能的影響見表3。

表3 酯化反應終點對樹脂及涂膜性能的影響

由表3可以看出，酯化反應終點酸值對樹脂及涂膜的性能影響很大。酸值越高，產(chǎn)物的黏度越低，水溶性較好，但涂膜的耐沖擊性較差。酯化反應終點酸值越小，所得樹脂相對分子質(zhì)量越大，黏度較高，涂膜的硬度和耐沖擊性較好，但樹脂的水溶性較差。綜合考慮，酯化反應終點酸值應控制為10～15 mg KOH/g。

2.3 中和前酸值的影響

中和前酸值對涂料及涂膜性能的影響見表4。

表4 中和前樹脂的酸值對涂料及涂膜性能的影響

由表4可知，中和前的酸值對涂料的水溶性、涂膜的硬度和耐水性影響較大。中和前樹脂的酸值越小，涂膜的耐水性越好，硬度越大，但涂料的水溶性越差；中和前樹脂的酸值越大，涂料的水溶性越好，但涂膜的硬度越小，耐水性越差。綜合分析，中和前樹脂的酸值應為40～50 mg KOH/g。

2.4 催干劑的選擇及用量

按表2固定實驗條件與其余物料的用量，依照廠家推薦的最佳用量配漆，不同品牌催干劑對雜化涂料儲存穩(wěn)定性的影響見表5。

表5 不同催干劑對涂料儲存穩(wěn)定性的影響

由表5可以看出，不同品牌的催干劑對水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料穩(wěn)定性的影響很大，用常青樹AJ-99C做催干劑，用量為丙烯酸改性醇酸樹脂質(zhì)量的2.0%時，涂料的儲存穩(wěn)定性最好。分析原因認為，AJ-99C為水溶性催干劑，可均勻分散在體系中，另外幾種催干劑在水性體系中的分散性較差，造成局部催干劑過量，易出現(xiàn)增稠甚至膠化，影響涂料的儲存穩(wěn)定性[5-6]。

2.5 水性丙烯酸乳液用量的影響

經(jīng)過前期的實驗篩選出與水性丙烯酸改性醇酸樹脂相容性較好的一級分散體MT-650。按表1固定實驗條件與物料的用量，MT-650的用量對涂料性能的影響見表6。

表6 水性丙烯酸乳液MT-650的用量對涂料性能的影響

由表6可以看出，水性丙烯酸乳液MT-650的用量對水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料干燥性能、涂膜光澤、抗沖擊性和柔韌性影響較大。涂料的干燥性能隨著水性丙烯酸乳液MT-650用量的增加逐漸提高，但涂膜光澤、抗沖擊性和柔韌性隨著水性丙烯酸乳液用量的增加反而下降[7-8]。水性丙烯酸乳液的最佳用量應為涂料總質(zhì)量的20%。

2.6 性能測試

配方優(yōu)化后涂膜的性能見表7。

表7 水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料的性能指標

3 結(jié) 論

先通過化學改性，把丙烯酸單體接枝到油性醇酸樹脂上，再水性化，得到水性丙烯酸改性醇酸樹脂，然后與水性丙烯酸乳液物理混合，選用合適的助劑制備出一種性能良好的水性丙烯酸改性醇酸樹脂-丙烯酸乳液涂料，以二甲基異醇胺為中和劑，酯化反應終點酸值為10～15 mg KOH/g，當中和前酸值為40～50 mg KOH/g、催干劑AJ-99C的用量為水性丙烯酸改性醇酸樹脂質(zhì)量的2%、水性丙烯酸乳液MT-650的用量為涂料總質(zhì)量的20%時，涂料的表干時間為10 min，實干時間為4.5 h，涂膜的光澤度為90，附著力為1級，耐水時間為96 h。