馮佳偉，胡云峰

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163000)

CH4是21世紀(jì)的清潔能源，在當(dāng)今能源結(jié)構(gòu)中占比日益增多。隨著人們消耗能源總量的增加，對(duì)含有甲烷的天然氣和沼氣的需求量越來越大。但是天然氣和沼氣的主要成分是CH4，體積分?jǐn)?shù)為55%～65%，其次是CO2，體積分?jǐn)?shù)為30%～40%[1]。過多的CO2不僅影響沼氣的燃燒效果，導(dǎo)致單位能量的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本提高，而且會(huì)腐蝕運(yùn)輸CH4的管路，嚴(yán)重影響沼氣工程的工業(yè)發(fā)展[2]。另一方面，CO2作為一種“潛在碳資源”，被合理的利用，也是急需解決的問題之一。而在可用于CO2/CH4分離的不同可循環(huán)方法中，使用醇胺溶液洗滌是工業(yè)上捕獲和儲(chǔ)存CO2最常用的技術(shù)[3]。但是胺洗滌存在設(shè)備腐蝕、溶劑損失、由熱引起的胺降解、具有毒性以及由于與CO2結(jié)合太強(qiáng)而導(dǎo)致的再生能量需求高等缺點(diǎn)，無法高效回收CH4中的CO2[4]。

從混合氣中回收CH4和CO2的吸附法逐漸成為研究熱點(diǎn)。Cavenati S等利用13X分子篩研究了CH4/N2/CO2混合氣在真空變壓吸附(VPSA)中的吸附能力[5]；Aguilar-Armenta G等研究了CO2/N2和CH4在天然斜發(fā)沸石上的動(dòng)力學(xué)特性[6]；Vaduva M等進(jìn)行了采用碳分子篩(CMS)從CH4/N2/CO2混合氣中分離CO2的實(shí)驗(yàn)[7]；Bae Y S等研究了CH4/CO2在新型吸附劑金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)中的分離特性[8]。Carlos A Grande等分別考察了13X分子篩,4A型分子篩以及活性炭3種吸附劑的CH4/CO2吸附特性[9]。

SSZ-13分子篩是一種新型吸附劑，與硅鋁系菱沸石(Chabazite)同屬一系，具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的小孔分子篩，孔道尺寸為0.38 nm×0.38 nm，硅鋁比遠(yuǎn)高于Chabazite[6]。SSZ-13分子篩以硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)作為骨架基礎(chǔ)，通過氧原子為橋梁首尾相接而有序排列，形成具有八元環(huán)孔道和三維交叉孔道的晶體結(jié)構(gòu)(見圖1)。

圖1 SSZ-13分子篩結(jié)構(gòu)示意圖

SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)單元是2個(gè)六元環(huán)和1個(gè)大的橢圓形孔道(0.73 nm×1.2 nm)，由八元環(huán)孔道(自由孔徑約0.38 nm)進(jìn)入[10]。在SSZ-13的晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)晶胞單元有12個(gè)T原子(T=Si,Al)，但是不對(duì)稱的單元中只有1個(gè)T原子[9]。堿金屬陽離子在SSZ-13中可以位于3種不同的位點(diǎn)，在六元環(huán)孔道中心(位點(diǎn)SⅡ，綠色圓球，每個(gè)晶胞中有2個(gè)位點(diǎn))；在八元環(huán)中，接近四元環(huán)的頂角(位點(diǎn)SⅢ，紅色圓球，每個(gè)晶胞中有4個(gè)位點(diǎn))；或者接近八元環(huán)的中心(位點(diǎn)SⅢ’，紫色圓球，每個(gè)晶胞中有2個(gè)位點(diǎn))[11]。Cheemtham和同事們研究了菱沸石中堿金屬陽離子的位置，發(fā)現(xiàn)K+優(yōu)先位于SⅢ’位點(diǎn)；Li+相比于SⅢ，優(yōu)先位于SⅡ位點(diǎn)；Na+位于SⅡ和SⅢ 2個(gè)位點(diǎn)[12]。利用從頭周期計(jì)算法，Ugliengo和同事們報(bào)告了在Na-CHA[n(Si)∶n(Al)=11]中SⅡ位比SⅢ位更穩(wěn)定[13]。

SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有了較高的水熱穩(wěn)定性、離子交換性、酸性可調(diào)性、高吸附選擇性等特性[14]，因此被廣泛應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域，如CO2/N2、CO2/CH4、CH4/N2等氣體混合物的分離等。

作者使用N，N，N-三甲基金剛烷基氫氧化銨(TMAdaOH)為模板劑，NaOH、SiO2、Al(OH)3為原料，以水熱合成法合成SSZ-13分子篩。通過XRD、紅外光譜(FTIR)等對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并且測(cè)試了SSZ-13分子篩對(duì)于CO2/CH4的吸附分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TMAdaOH：純度≥99%，上海博棟化學(xué)科技有限公司；氣相SiO2(比表面積150 m2/g)、氫氧化鈉、氫氧化鋁、硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鉀：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高壓氣體吸附儀：3H-2000PH，貝士德儀器科技(北京)有限公司；氣相色譜儀：GC-8890A，遼寧東科分析儀器有限公司；質(zhì)量流量計(jì)：D07-7CM，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：IRspirit，日本島津公司；X射線衍射儀：DMAX-2000，丹東通達(dá)科技有限公司。

1.2 Na-SSZ-13的合成

向反應(yīng)釜中分別加入NaOH、TMAdaOH、去離子水和氫氧化鋁，磁力攪拌30 min。然后加入氣相SiO2，將上述混合物在室溫下攪拌，得到含有m(TMAdaOH)∶m(Na2O)∶m(Al2O3)∶m(SiO2)∶m(H2O)=10∶10∶3∶100∶4 400的均勻凝膠，放入靜態(tài)晶化箱，160 ℃下晶化96 h。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物抽濾、洗滌、100 ℃干燥12 h。最后將產(chǎn)物在550 ℃下程序升溫在空氣中焙燒10 h，除去晶體中的水和模板劑，即可得到SSZ-13分子篩。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

在X-ray粉末衍射儀上，用Cu Kα源(λ=0.154 18 nm)在2θ=5.0°～55.0°采集了X射線粉末衍射(XRD)圖譜，步長(zhǎng)為0.02°和1.7 s。將SSZ-13樣品與硅標(biāo)準(zhǔn)樣品混合以校正峰位置，然后根據(jù)不同角度的峰位置確定樣品晶體結(jié)構(gòu)。

在光譜儀上記錄了傅里葉變換紅外光譜(FTIR)數(shù)據(jù)。通過將分子篩粉末與溴化鉀顆粒研磨壓在一起，形成部分FTIR透明自支撐顆粒，從而制得樣品。

1.4 離子交換

在70 ℃下，將Na-SSZ-13與NH4NO3溶液混合攪拌，進(jìn)行離子交換，制備NH4-SSZ-13。然后將產(chǎn)物抽濾并用去離子水洗滌，將得到的NH4-SSZ-13產(chǎn)品在100 ℃下干燥12 h。將NH4-SSZ-13分別和LiNO3、NaNO3、KNO3混合，水浴加熱至80 ℃，攪拌4 h，制備離子交換后的Li-SSZ-13、Na-SSZ-13和K-SSZ-13，所得陽離子交換后的SSZ-13產(chǎn)品在100 ℃下干燥12 h。重復(fù)2次離子交換得到完全的堿金屬離子交換形式的SSZ-13。將NH4-SSZ-13在空氣中焙燒4 h以得到H-SSZ-13。

1.5 吸附分離性能測(cè)定

等溫吸附線測(cè)定：取1 g樣品，使用高壓吸附儀測(cè)定溫度為298 K時(shí)p=(5～1 000)kPa下的吸附量，以吸附量為縱坐標(biāo)，p為橫坐標(biāo)繪制吸附等溫線。

穿透曲線測(cè)定：常溫常壓下，取1 g樣品，通入m(CH4)∶m(CO2)=85∶15混合氣，使用氣相色譜檢測(cè)器，記錄時(shí)間t以及CH4和CO2的出口濃度c。以t為橫坐標(biāo)，c/c0為縱坐標(biāo)，繪制穿透曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)以水熱合成法合成的產(chǎn)物Na-SSZ-13以及離子交換后的H-SSZ-13、Li-SSZ-13、K-SSZ-13分子篩進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2。

2θ/(°)圖2 4種SSZ-13分子篩的XRD圖

將Na-SSZ-13譜圖與Chabazite XRD譜圖標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#53-1177進(jìn)行對(duì)比可知，樣品特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，說明樣品為純相SSZ-13，且結(jié)晶良好。K-SSZ-13、Li-SSZ-13、H-SSZ-13的XRD譜圖與Na-SSZ-13對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不同離子交換后，晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度沒有明顯變化，所有樣品均為Chabazite結(jié)構(gòu)。

4種樣品的傅里葉紅外光譜圖見圖3。

σ/cm-1圖3 4種SSZ-13分子篩的FTIR圖

由圖3可知，4種樣品特征峰的分布情況基本一致，3 460及1 700 cm-1為晶格水及羥基的振動(dòng)峰，1 000～1 300 cm-1為Si—O—Si或Al—O—Al不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，約800 cm-1的峰為Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，約640 cm-1的峰為雙六元環(huán)的振動(dòng)峰，530 cm-1為Al—O的彎曲振動(dòng)峰，約450 cm-1的峰為Si—O的彎曲振動(dòng)峰[14]。這些振動(dòng)峰的存在均說明樣品具有Chabazite骨架結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。

2.2 吸附分離能力測(cè)試

2.2.1 吸附等溫線

CO2和CH4氣體物理參數(shù)見表1。

表1 CO2和CH4氣體物理參數(shù)

由表1可知，CO2和CH4的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.33 nm和0.38 nm，小于SSZ-13(0.38 nm×0.38 nm)的孔徑，使得這些吸附質(zhì)可以在分子篩中自由擴(kuò)散[15]。但CO2和CH4的分子性質(zhì)有很大的差異。除其尺寸和幾何形狀外，CO2具有更大的極化率和四極矩[16]，從而使CO2分子與沸石骨架發(fā)生更強(qiáng)的電子相互作用。因此，CO2與沸石骨架的相互作用能遠(yuǎn)高于CH4，從而擁有遠(yuǎn)高于CH4的吸附量。

測(cè)定純氣體吸附等溫線，以評(píng)價(jià)不同電荷補(bǔ)償陽離子的SSZ-13分子篩的CO2/CH4分離能力。298 K和100 kPa條件下，CO2和CH4在4種SSZ-13分子篩上的吸附等溫線見圖4。所有的等溫線均用Langmuir模型擬合，擬合參數(shù)見表2和表3。

p/kPaa SSZ-13分子篩對(duì)CO2的吸附等溫線

p/kPab SSZ-13分子篩對(duì)CH4的吸附等溫線圖4 4種SSZ-13分子篩對(duì)CO2和CH4的吸附等溫線

表2 Langmuir模型擬合CO2單組分氣體在SSZ-13分子篩上的吸附等溫線

吸附劑飽和吸附量/(mmol·g-1)吸附常數(shù)b/(kPa-1)H-SSZ-134.630.0078Li-SSZ-134.730.011Na-SSZ-135.080.013K-SSZ-133.110.0097

吸附測(cè)試表明，CO2和CH4的吸附量遵循Na-SSZ-13>Li-SSZ-13>H-SSZ-13>K-SSZ-13的順序。一般情況下，吸附等溫線的變化趨勢(shì)明顯取決于分子篩中電場(chǎng)的強(qiáng)度[16]。陽離子的極化率與第ⅠA族元素的電荷密度或離子半徑成反比[17]。沸石中陽離子的電場(chǎng)大小順序[18]為H+

2.2.2 理性吸附溶液理論(IAST)預(yù)測(cè)吸附選擇性

IAST是僅用純組分吸附等溫線預(yù)測(cè)多組分吸附平衡最可靠的理論之一[22],并已用于預(yù)測(cè)許多沸石中的混合氣體吸附。利用IAST預(yù)測(cè)溫度為298 K時(shí)吸附等溫線的CO2/CH4的分離選擇性，并應(yīng)用Langmuir模型擬合的等溫線進(jìn)行計(jì)算。

IAST方法計(jì)算的SSZ-13分子篩對(duì)CO2/CH4的吸附選擇性見表4。

表4 IAST法計(jì)算SSZ-13對(duì)CO2/CH4的理想選擇性

由表4可知，K-SSZ-13的吸附選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他分子篩。這是由于K+具有較大的陽離子半徑(見表5)，K+在八元環(huán)窗口中的位置將有效地阻止CO2和CH4進(jìn)入SSZ-13籠中[23]，進(jìn)而阻礙了K-SSZ-13對(duì)2種氣體的吸附。與CO2相比，極性較小且半徑更大的CH4氣體難以進(jìn)入籠中[24]，導(dǎo)致K-SSZ-13具有比其他分子篩更高的吸附選擇性。

表5 陽離子半徑數(shù)據(jù)

2.2.3 穿透曲線

吸附氣體分離的實(shí)際過程通常是在動(dòng)態(tài)條件下進(jìn)行的，基于熱力學(xué)平衡測(cè)試[25]的吸附等溫線不足以評(píng)估工業(yè)應(yīng)用的吸附劑潛力，而穿透曲線實(shí)驗(yàn)更準(zhǔn)確地描述了吸附分離過程[26]。因此，根據(jù)穿透曲線研究了填料床分離CO2/CH4的動(dòng)力學(xué)行為，以確定吸附劑在分離過程中的可行性[27]。在298 K和100 kPa下m(CO2)∶m(CH4)=15∶85混合物在SSZ-13分子篩上的穿透曲線見圖5。

t/mina H-SSZ-13

t/minb Li-SSZ-13

t/minc Na-SSZ-13

t/mind K-SSZ-13圖5 CO2/CH4氣體混合物在不同陽離子的SSZ-13樣品上的穿透曲線

由圖5可知，與平衡等溫線一致，SSZ-13在混合氣體中對(duì)CO2具有較高的選擇性。所有分子篩的穿透時(shí)間都有很大的差異。由穿透曲線推斷了動(dòng)態(tài)吸附過程，弱吸附組分(CH4)首先穿透吸附床，因?yàn)镃O2被強(qiáng)吸附，因此出口濃度前沿移動(dòng)較慢，在穿透曲線中后穿出；CH4的吸附強(qiáng)度高于投料至吸附床的強(qiáng)度，這是CO2競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果。最后，吸附床完全飽和，出水的強(qiáng)度與進(jìn)料氣體的強(qiáng)度相等。

根據(jù)混合氣體在4種吸附劑上的穿透點(diǎn)和流干點(diǎn)，分別計(jì)算了4種吸附劑對(duì)于混合氣體中2種組分的吸附量，結(jié)果見表6。

表6 SSZ-13分子篩的吸附性能

由表6可知，吸附量的順序與吸附等溫線的結(jié)果一致。Na-SSZ-13具有最高的吸附量，K-SSZ-13具有最好的吸附選擇性。根據(jù)分離因子，判斷SSZ-13分子篩的吸附選擇性。4種分子篩對(duì)于CO2/CH4氣體混合物的分離情況與IAST預(yù)測(cè)結(jié)果相一致。實(shí)驗(yàn)表明，K-SSZ-13以犧牲吸附量為前提，大大提高了對(duì)CO2氣體的選擇性，是一種分離CO2/CH4混合氣體的有效吸附劑。這些結(jié)果將有助于從成本和應(yīng)用角度優(yōu)化合成SSZ-13分子篩，并根據(jù)特定的氣體分離目標(biāo)選擇合適的沸石吸附劑。

3 結(jié) 論

(1)以TMAdaOH為模板劑，合成Na-SSZ-13分子篩；用硝酸銨、硝酸鋰、硝酸鉀對(duì)樣品進(jìn)行離子交換；通過XRD和FTIR對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，且進(jìn)行離子交換后的分子篩結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變；

(2)吸附等溫線結(jié)果表明，CO2在所有樣品上的吸附量都優(yōu)于CH4，CO2和CH4的吸附量遵循Na-SSZ-13>Li-SSZ-13>H-SSZ-13>K-SSZ-13的順序，Na-SSZ-13的吸附量最高，選擇性最低，這是因?yàn)镹a+的電場(chǎng)較高以及在分子篩結(jié)構(gòu)中的占位問題。由于分子陷門效應(yīng)，K-SSZ-13雖然吸附量不高，但擁有極好的吸附選擇性；

(3)穿透曲線結(jié)果表明，CH4屬于弱吸附質(zhì)，在穿透曲線中優(yōu)先穿出，而CO2屬于強(qiáng)吸附質(zhì)，后穿出；4種樣品分子篩對(duì)CO2和CH4混合氣體的吸附量順序與吸附等溫線結(jié)果一致，Na-SSZ-13的吸附量最高，分離因子最低，而K-SSZ-13具有較高的分離因子。