楊麗英，劉偉東，王紅梅，邊喜龍，劉 芳

（黑龍江建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

制藥廢水是制藥企業(yè)的主要排放污染物，廢水因生產(chǎn)藥劑的種類不同而性質(zhì)差別很大〔1〕。厭氧生物技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水最有效、經(jīng)濟(jì)的方法〔2〕。制藥廢水主要特點(diǎn)是有機(jī)物濃度高、可生化性低。上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）是處理制藥廢水的一種常用技術(shù)，已經(jīng)被廣泛研究。例如，黎新榮〔3〕曾構(gòu)建UASB系統(tǒng)處理制藥廢水，實(shí)現(xiàn)COD去除率為99%。較UASB技術(shù)，膨脹顆粒污泥床厭氧反應(yīng)器（EGSB）具有容積負(fù)荷高、產(chǎn)氣率高及處理效果好等優(yōu)點(diǎn)〔4-5〕。EGSB在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用逐漸備受人們關(guān)注。但到目前為止，有關(guān)EGSB技術(shù)處理制藥廢水的研究相對較少。本研究旨在采用EGSB處理化學(xué)制藥廢水，考察其在不同運(yùn)行條件下的處理效果及運(yùn)行性能，并對微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以期為化學(xué)制藥廢水的厭氧處理提供一定的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

本研究接種污泥取自哈爾濱市文昌污水處理廠污泥中溫厭氧消化池，污泥收集后未經(jīng)任何預(yù)處理直接接種至反應(yīng)器內(nèi)。經(jīng)檢測，接種時(shí)的污泥特性如下：SS（33.3±0.5）g/L，VSS（28.7±0.4）g/L，pH 7.0±0.1。

1.2 廢水來源

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)制藥廢水取自哈爾濱市某制藥廠廢水處理站調(diào)節(jié)池。該制藥廠主要生產(chǎn)制霉菌素、西索米星、羅紅霉素、阿奇霉素等，廢水為生產(chǎn)綜合廢水。收集后的廢水貯存在PE筒內(nèi)待用。化學(xué)制藥廢水的水質(zhì)：COD（23 200±87）mg/L、SS（328±18）mg/L、NH4+-N（10.5±1.1）mg/L、TP（3.5±0.2）mg/L、堿 度（205±17）mg/L、pH 6.8±0.2、硫酸根（1 560±102）mg/L、總鹽分（4 030±125）mg/L。可知該制藥廢水中有機(jī)物含量很高，而氮磷含量低，故在進(jìn)水中添加一定量的氯化銨和磷酸二氫鉀來調(diào)節(jié)進(jìn)水營養(yǎng)平衡。

1.3 試驗(yàn)裝置

圖1為EGSB結(jié)構(gòu)示意圖。反應(yīng)器內(nèi)徑0.15 m，總高1.0 m，總?cè)莘e為20 L，有效容積為15 L。反應(yīng)器由不銹鋼SS316材質(zhì)制成，外部纏繞電阻絲進(jìn)行電加熱，并配置溫控儀自動維持運(yùn)行溫度在（35±1）℃。反應(yīng)器底部進(jìn)水，頂部出水，頂部安裝三相分離器以進(jìn)行泥水分離，外部設(shè)出水循環(huán)至進(jìn)水，維持反應(yīng)器上升流速為1.0 m/h。反應(yīng)器內(nèi)部安裝在線pH探頭以實(shí)時(shí)監(jiān)測系統(tǒng)內(nèi)部的pH變化。

圖1 EGSB結(jié)構(gòu)

1.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

EGSB進(jìn)水由蠕動泵提供，蠕動泵轉(zhuǎn)速可調(diào)。整個(gè)試驗(yàn)過程分為9個(gè)階段，具體如表1所示。在階段Ⅰ—階段Ⅵ，控制反應(yīng)器水力停留時(shí)間在48~240 h，從而實(shí)現(xiàn)容積負(fù)荷為2.3~15.5 kgCOD/（m3·d）。確定最佳容積負(fù)荷后，通過在進(jìn)水中添加硫酸鈉的方式控制碳硫比分別為8.0、5.0、3.0（階段Ⅶ—階段Ⅸ），以考察EGSB的運(yùn)行性能。

表1 試驗(yàn)過程設(shè)計(jì)

1.5 分析方法

根據(jù)文獻(xiàn)〔6〕對COD、SS、VSS、NH4+-N、TP、pH及堿度等指標(biāo)進(jìn)行分析。生物氣量采用山東桑澤儀器儀表有限公司生產(chǎn)的LMH-1型濕式氣體流量計(jì)進(jìn)行測定。甲烷和硫化氫含量采用日本島津公司生產(chǎn)的7890B型氣相色譜測定。揮發(fā)性有機(jī)酸采用日本島津公司生產(chǎn)的Fy-II1010型液相色譜測定。微生物群落分析方法參考文獻(xiàn)〔7〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同容積負(fù)荷下EGSB運(yùn)行性能

圖2為EGSB在不同容積負(fù)荷下的運(yùn)行性能。

圖2 EGSB在不同容積負(fù)荷下的運(yùn)行性能

反應(yīng)器運(yùn)行碳硫比固定在8.0，由圖2（a）可知，EGSB經(jīng)過50 d的運(yùn)行后啟動成功。當(dāng)系統(tǒng)容積負(fù) 荷由2.3 kgCOD/（m3·d）（階段Ⅰ）提高至11.6 kgCOD/（m3·d）（階段Ⅳ）時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行后的平均COD去除率均保持在90%左右，平均出水COD穩(wěn)定在2 400 mg/L左右。由圖2（a）可知，在容積負(fù)荷2.3~11.6 kgCOD/（m3·d）的范圍內(nèi)，系統(tǒng)平均甲烷產(chǎn)率由0.61 L/（L·d）升高至4.09 L/（L·d），這表明容積負(fù)荷的提高促進(jìn)了產(chǎn)甲烷菌群的代謝活性。當(dāng)容積負(fù)荷進(jìn)一步提高至15.5 kgCOD/（m3·d）（階段Ⅴ）時(shí)，平均COD去除率下降至80.2%，從而出水COD升高至3 630 mg/L，這與過高的容積負(fù)荷對產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生的抑制作用有關(guān)。同樣的，平均甲烷產(chǎn)率也下降至3.18 L/（L·d）。將容積負(fù)荷調(diào)回至11.6 kgCOD/（m3·d）（階段Ⅵ），系統(tǒng)經(jīng)過48 d的運(yùn)行后恢復(fù)原運(yùn)行性能，穩(wěn)定運(yùn)行后的平均COD去除率和甲烷產(chǎn)率分別為90.5%和4.12 L/（L·d）。在整個(gè)運(yùn)行過程，生物氣中的甲烷體積分?jǐn)?shù)在60%~70%之間變化（未在圖中顯示）。綜合考慮系統(tǒng)COD去除率和甲烷產(chǎn)率，容積負(fù)荷11.6 kgCOD/（m3·d）為EGSB系統(tǒng)最佳運(yùn)行條件。本研究得到的最高COD去除率和甲烷產(chǎn)率與G.Luo等〔8〕研究一致，他們研究了EGSB在不同容積負(fù)荷下對啤酒廢水的處理性能，結(jié)果表明在容積負(fù)荷12.2 kgCOD/（m3·d）下，COD去除率和甲烷產(chǎn)率最高，分別為91.4%和4.26 L/（L·d）。

圖2（b）為運(yùn)行過程中EGSB出水揮發(fā)性有機(jī)酸濃度的變化情況。出水中檢測到的揮發(fā)性有機(jī)酸主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。在反應(yīng)器啟動前期，由于有機(jī)物的快速水解導(dǎo)致總有機(jī)酸質(zhì)量濃度快速升高，高達(dá)3 750 mg/L，隨著產(chǎn)甲烷菌群的逐漸馴化，有機(jī)酸逐漸被降解且濃度逐漸降低，在容積負(fù)荷2.3~11.6 kgCOD/（m3·d）的范圍內(nèi)，穩(wěn)定運(yùn)行后的總有機(jī)酸質(zhì)量濃度均在350 mg/L以下，對應(yīng)的系統(tǒng)pH保持在6.8~7.5（未在圖中顯示）。當(dāng)容積負(fù)荷提高至15.5 kgCOD/（m3·d）時(shí)，由于產(chǎn)甲烷菌群受到抑制，有機(jī)酸未得到有效降解而發(fā)生累積現(xiàn)象，穩(wěn)定運(yùn)行后的總有機(jī)酸質(zhì)量濃度升高至655 mg/L，從而導(dǎo)致系統(tǒng)pH下降至6.3~6.5之間，超出產(chǎn)甲烷菌群的最適代謝pH范圍（6.8~8.0）。當(dāng)容積負(fù)荷降至11.6 kgCOD/（m3·d）后，總有機(jī)酸質(zhì)量濃度恢復(fù)到原水平（350 mg/L以下）。

2.2 不同碳硫比下EGSB運(yùn)行性能

廢水中的硫酸根在厭氧條件下會被硫酸根還原菌還原為硫化氫，硫化氫的存在會在一定程度上抑制產(chǎn)甲烷的代謝活性，從而降低厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行性能〔9〕。因此，碳硫比是厭氧反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)的重要參數(shù)。確定合適的容積負(fù)荷后，EGSB在容積負(fù)荷11.6 kgCOD/（m3·d）下運(yùn)行，通過在進(jìn)水中投加硫酸鈉的方式調(diào)節(jié)碳硫比，以考察不同碳硫比對系統(tǒng)運(yùn)行的影響。圖3為EGSB在不同碳硫比下的運(yùn)行性能。

圖3 EGSB在不同碳硫比下的運(yùn)行性能

由圖3（a）、（b）可知，當(dāng)進(jìn)水碳硫比下降至5.0（階段Ⅶ）時(shí)，穩(wěn)定運(yùn)行后的COD去除率和甲烷產(chǎn)率較階段Ⅵ有所降低，但降低幅度不大，同時(shí)出水COD小幅度升高。COD去除率和甲烷產(chǎn)率分別由90.5%和4.12 L/（L·d）下 降 至88.6%和3.89 L/（L·d），同時(shí)出水COD由2 183 mg/L升高至2 645 mg/L。當(dāng)進(jìn)水碳硫比進(jìn)一步下降至3.0（階段Ⅷ）時(shí)，EGSB的運(yùn)行性能會明顯下降。具體表現(xiàn)為COD去除率下降至74.5%，同時(shí)出水COD升高至5 050 mg/L，甲烷產(chǎn)率下降至3.42 L/（L·d）。硫化氫的含量大幅度升高（未在圖中顯示），過高的硫化氫含量對產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用。為防止EGSB運(yùn)行癱瘓，回調(diào)碳硫比至8.0（階段Ⅸ），系統(tǒng)運(yùn)行性能迅速恢復(fù)。穩(wěn)定運(yùn)行后的COD去除率和甲烷產(chǎn)率分別為90.5%和4.12 L/（L·d），這與階段Ⅵ的運(yùn)行性能基本相同。W.Li等〔9〕曾構(gòu)建UASB系統(tǒng)處理含高硫酸根的高濃度有機(jī)廢水，同樣確定最適的碳硫比為8.0。

圖3（d）為運(yùn)行過程中EGSB出水揮發(fā)性有機(jī)酸濃度變化情況。當(dāng)進(jìn)水碳硫比為5.0時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)酸含量與階段Ⅵ變化不大。但當(dāng)碳硫比下降至3.0時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)量濃度升高至560 mg/L左右，這是因?yàn)楫a(chǎn)甲烷菌群代謝活性受到抑制，從而發(fā)生了有機(jī)酸的累積。一旦碳硫比回調(diào)至8.0，揮發(fā)性有機(jī)酸質(zhì)量濃度迅速下降，并穩(wěn)定在320 mg/L以下。

2.3 微生物群落結(jié)構(gòu)分析

為研究EGSB運(yùn)行性能與微生物群落結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)系，對運(yùn)行階段Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅸ的穩(wěn)定運(yùn)行期進(jìn)行污泥取樣并分析微生物群落結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，F(xiàn)irmicutes、Thermotogae、Bacteroidetes和Proteobacteria是主要的產(chǎn)酸菌群，它們主要負(fù)責(zé)將水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性有機(jī)酸〔8〕。產(chǎn)甲烷菌群主要包含Methanobacterium、Methanocorpusculum、Methanobrevibacter、Methanmassillicoccus、Methanothrix、Methanosarcina、Methanosaeta和Methanomethylovorans，它們主要負(fù)責(zé)將產(chǎn)酸菌群代謝產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)酸進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳〔7，10〕。在階段Ⅴ，即容積負(fù)荷11.6 kgCOD/（m3·d），碳硫比8.0，產(chǎn)酸菌群的相對豐度為21.1%，產(chǎn)甲烷菌群的相對豐度為78.4%。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行至階段Ⅵ，即容積負(fù)荷15.5 kgCOD/（m3·d），碳硫比8.0時(shí)，產(chǎn)酸菌群的相對豐度升高至30.6%，而產(chǎn)甲烷菌群的相對豐度下降至68.6%，這是因?yàn)檫^高的容積負(fù)荷對產(chǎn)甲烷菌群產(chǎn)生一定的抑制作用。盡管各菌群的相對豐度有所變化，但菌群多樣性并未改變。需要注意的是，在此階段Methanocorpusculum菌群的相對豐度由階段Ⅴ的17.4%升高至階段Ⅵ的26.3%，這是因?yàn)樵摦a(chǎn)甲烷菌群能夠耐受廣泛的pH范圍，這與以前的同類研究發(fā)現(xiàn)一致〔11〕。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行至階段Ⅷ，即容積負(fù)荷11.6 kgCOD/（m3·d），碳硫比3.0時(shí)，菌群的相對豐度和多樣性均發(fā)生明顯變化。由于過高的硫酸根產(chǎn)生的硫化氫對產(chǎn)甲烷菌群具有毒性作用，Methanothrix和Methanomethylovorans菌群消減至檢測不到，其他產(chǎn)甲烷菌群的相對豐度下降至48.9%，而產(chǎn)酸菌群的相對豐度升高至50.8%且多樣性未發(fā)生變化。階段Ⅵ和Ⅷ的現(xiàn)象表明，產(chǎn)酸菌群較產(chǎn)甲烷菌群具有更強(qiáng)的耐負(fù)荷沖擊和毒性能力。一旦系統(tǒng)恢復(fù)至原運(yùn)行條件（階段Ⅸ），產(chǎn)酸菌群的相對豐度下降至24.0%，產(chǎn)甲烷菌群的相對豐度升高至75.5%，這與階段Ⅴ的菌群分布基本相同，且菌群多樣性恢復(fù)，這也是EGSB系統(tǒng)運(yùn)行性能迅速恢復(fù)的主要原因。

3 結(jié)論

（1）EGSB處理化學(xué)制藥廢水具有一定的可行性。在最優(yōu)容積負(fù)荷11.6 kgCOD/（m3·d）下，可得到最高COD去除率和甲烷產(chǎn)率，分別為90.5%和4.12 L/（L·d）。

（2）降低進(jìn)水碳硫比對EGSB的運(yùn)行性能產(chǎn)生負(fù)面影響。系統(tǒng)進(jìn)水最佳碳硫比在8.0左右。

（3）不同容積負(fù)荷和碳硫比能夠影響EGSB污泥中微生物群落的動態(tài)分布。