煤制烯烴含鹽廢水近零排放技術的應用

劉威

（1 國家能源集團神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000；2 江蘇中圣高科技產(chǎn)業(yè)有限公司，江蘇南京210009）

煤化工作為近年來化工行業(yè)突飛猛進的“生力軍”，其迅猛發(fā)展有效緩解了市場對乙烯、丙烯等低碳烯烴的供需矛盾[1]。目前基于煤生產(chǎn)低碳烯烴采用甲醇制烯烴（methanol to olefin，MTO）技術，該生產(chǎn)工藝過程耗水量巨大，相較于傳統(tǒng)石油裂解方法，是其4～6倍，每噸產(chǎn)品消耗水量達到20t左右[2]。工廠大都集聚在煤炭資源豐富但水資源匱乏的西北地區(qū)，而且當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境敏感而脆弱。隨著生態(tài)環(huán)境問題日益嚴峻，人們對環(huán)境保護和資源利用的重視度不斷提高，如何處置好過程中產(chǎn)生的廢水成為煤化工未來健康綠色發(fā)展的關鍵因素[3]。

煤化工廢水產(chǎn)生渠道多，可粗略分為有機廢水和含鹽廢水兩大類。有機廢水主要來源于煤氣化裝置廢水、MTO 裝置廢水和生活污水等。此類廢水含酚類、腈類、油類和難降解有機物，化學需氧量（COD）和氨氮含量高[4]。常規(guī)處理工藝采用生化法和深度氧化法組合[5]。含鹽廢水主要來源于循環(huán)水排污、除鹽水站排污、鍋爐排污、離子交換再生廢液和有機廢水經(jīng)生化處理后產(chǎn)生的含鹽廢水，其懸浮固體（SS）、總溶解固體（TDS）、堿度和硬度含量較高。含鹽廢水總體排放量較大，且有機物濃度相對較低，通常對其實施水資源再生回用處理[6]。常規(guī)處理工藝采用物化法和膜分離法組合。

某煤化工企業(yè)采用國內DMTO-Ⅰ技術，將甲醇通過MTO 裝置轉化為烯烴，烯烴經(jīng)聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯和聚丙烯[7]。廠內設有包括60 萬噸/年MTO裝置、60萬噸/年烯烴分離裝置、30萬噸/年高壓聚乙烯裝置和30萬噸/年聚丙烯裝置。項目地處毛烏素沙漠腹地，水資源匱乏，生態(tài)環(huán)境極其脆弱。為切實做好環(huán)境保護，項目按不外排廢水的高標準要求進行配套環(huán)保設施的規(guī)劃、設計與建設。項目產(chǎn)生的廢水成分復雜、污染物種類多、含鹽量大，為實現(xiàn)廢水高回收率和資源化率，優(yōu)選工藝組合對其進行處理。采用開發(fā)的新型近零排放處理工藝，即高效預處理耦合含鹽廢水膜處理和濃鹽水機械蒸汽再壓縮（MVR）蒸發(fā)結晶工藝，實現(xiàn)廢水治理-產(chǎn)水回用-零液外排的多重目標。

1 含鹽廢水近零排放工藝流程

1.1 含鹽廢水膜處理單元

對于過程排放的有機廢水，結合具體水質條件，實際生產(chǎn)中選用“預處理+生化處理+膜生物反應器（MBR）深度處理”工藝，對廢水中COD和氨氮去除率均達95%以上[8]，廢水經(jīng)處理后油類物質、COD、氨氮等指標均滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中一級排放標準，甚至達到初級再生水水質標準，可用于循環(huán)水補水。對于過程排放的含鹽廢水，由于水量較大，考慮對其進行水資源的回收利用。目前市場應用最多的是雙膜（超濾+反滲透）工藝技術，采用常規(guī)海水淡化反滲透膜元件進行膜處理操作，其脫鹽率達到98%以上，水回收率達到65%～75%[9]。但對于水質較為復雜的煤化工含鹽廢水，其具有較高的硬度、堿度和有機物，極易在膜分離和鹽水濃縮過程中出現(xiàn)膜結垢和污堵，清洗不及時將會導致膜處理系統(tǒng)效率下降甚至停機停產(chǎn)。這無形中降低了膜使用壽命，增加了膜清洗和更換頻率，使運行費用居高不下。為確保膜組件正常運行，含鹽廢水回收率只能嚴格控制在60%以下，降低了水資源回用效率，同時也增加了后段蒸發(fā)結晶單元濃鹽水處理量。

鑒于本項目進水硬度、堿度、有機物和含鹽量均較高（表1），采用“高效預處理+高回收率反滲透”工藝。高效預處理由“加藥軟化澄清+濾池+超濾+兩級鈉床”組成，其中加藥軟化澄清，用于去除暫時硬度和懸浮物；設置濾池和超濾部分用于去除濁度；設置兩級鈉床用于進一步去除硬度。預處理的主要目的在于使反滲透進水的硬度、堿度和有機物含量降至盡可能低，提供膜系統(tǒng)運行的安全性、可靠性和穩(wěn)定性，同時減少膜組件的污堵，增加其使用壽命，降低運行成本。高回收率反滲透部分采用加強型工業(yè)抗污染反滲透膜，采用特殊格網(wǎng)結構，寬流道設計，增加料液流動時紊流態(tài)，降低膜濃度極化作用，耐污能力顯著提高。實施該工藝含鹽廢水回收率可達到85%以上，且膜系統(tǒng)化學清洗周期延長約1/3時間，減少藥劑消耗，運行成本降低20%以上。

1.2 濃鹽水蒸發(fā)結晶單元

含鹽廢水經(jīng)膜處理后，大部分水得到回用，但仍產(chǎn)生一部分反滲透濃水和少量離子交換再生廢水，不適合利用膜分離技術進一步處理回用，其含鹽量均較高，TDS 達到20～25g/L[10]。另外，反滲透對原水的濃縮作用使其濃水的COD 和硬度值也偏高，且可生化性較差。針對該部分濃鹽水目前多為直接外排蒸發(fā)塘自然蒸發(fā)或結合使用機械霧化加速自然蒸發(fā)過程，但受土地資源、自然環(huán)境條件限制以及較高的基建費用，該處理工藝不再推薦使用。對該部分濃鹽廢水進一步回用及近零排放處置成為研究新熱點，較為成熟的工藝為蒸發(fā)結晶技術[11]，主要有多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)和閃蒸結晶等。實際含鹽廢水近零排放工程項目中蒸發(fā)結晶單元普遍存在結垢和腐蝕現(xiàn)象嚴重等問題，難以實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行。高氯高溫環(huán)境下易造成金屬設備和管道腐蝕，蒸發(fā)濃縮后成垢離子濃度增大，易造成壁面結垢，進一步增加熱阻，傳熱效率下降，生產(chǎn)強度降低，蒸汽能耗增加。國內某煤化工項目蒸發(fā)結晶系統(tǒng)，每隔2～3 個月需停工檢修清洗，除常規(guī)高壓清洗外，還需進行必要的化學清洗，既阻礙了裝置運行連續(xù)性，也增加了運行維護成本。

表1 含鹽廢水膜處理單元進水水質

考慮本項目實際水質情況（表2），采用“高效預處理+MVR 蒸發(fā)+結晶”工藝。高效預處理由“加藥軟化澄清+調酸脫氣”組成，其中加藥軟化澄清投加藥劑包含有石灰或純堿、燒堿、硫酸鈣晶種、阻垢劑等，用于進一步降低成垢離子濃度，減少蒸發(fā)器壁面結垢傾向；設置脫氣塔用于去除料液中溶解氧、二氧化碳及不凝氣，減少系統(tǒng)發(fā)生腐蝕傾向，保證換熱效率高值運行。采用MVR 垂直管降膜蒸發(fā)器，以較少電能換取更多蒸汽潛熱，提高能效，降低冷卻水用量，減小裝置占地面積。實施該工藝后濃鹽水進一步回收95%以上，回收水達到優(yōu)質再生水標準，系統(tǒng)僅外運結晶雜鹽作為固廢處置。裝置系統(tǒng)抗結垢耐腐蝕性能較強，清洗頻率減少至一年1～2 次，能效較常規(guī)蒸發(fā)結晶系統(tǒng)提升15%以上，幾乎無需冷卻水用量。含鹽廢水近零排放處理工藝如圖1所示。

表2 濃鹽水蒸發(fā)結晶單元進水水質單位：mg·L-1

2 濃鹽水MVR蒸發(fā)結晶工藝流程

含鹽廢水經(jīng)膜處理單元濃縮后會產(chǎn)生15%～25%的濃鹽水，其COD 含量較高，且可生化性較差，鈣、鎂等成垢離子濃度大[12]。若采用膜法進一步對濃鹽水深度濃縮，處理能耗將隨濃鹽水濃度增加而增加，同時易導致膜系統(tǒng)污堵，膜使用壽命降低，增加膜組件更換頻率和裝置運行維護成本，結垢嚴重時甚至會使整個膜處理系統(tǒng)崩潰。對此類高濃鹽水進行蒸發(fā)結晶工藝處理可有效提高廢水濃縮倍率和水回收率，實現(xiàn)裝置長周期穩(wěn)定運行[13]。

圖1 含鹽廢水近零排放處理工藝流程

圖2 濃鹽水MVR蒸發(fā)結晶處理工藝流程

濃鹽水蒸發(fā)結晶單元處理工藝如圖2所示，膜處理后濃鹽水在調節(jié)罐中匯集、均質后泵入蒸發(fā)進料罐，向其加入硫酸調節(jié)pH至5.5左右，消除濃鹽水中堿度，避免產(chǎn)生碳酸鹽垢。向濃鹽水中投加阻垢劑，防止板式換熱器、脫氣塔、蒸發(fā)器等設備結垢。濃鹽水進入板式換熱器與蒸發(fā)結晶段產(chǎn)生的高溫蒸餾液進行熱交換至接近沸點溫度，進入脫氣塔，除去氧氣、二氧化碳和不凝氣，消除高溫下氧對蒸發(fā)器的腐蝕以及不凝氣對蒸發(fā)器換熱效率的影響。

圖3 強制循環(huán)垂直管降膜蒸發(fā)形式

升溫脫氣后的濃鹽水進入MVR 蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，采用強制循環(huán)垂直管降膜蒸發(fā)形式（圖3）[14-15]和鹽種技術。進料濃鹽水與循環(huán)鹽水混合后經(jīng)蒸發(fā)器循環(huán)泵送至頂部分布器，均勻分布在降膜管束上，在其內壁形成薄液膜并沿管壁流下，殼程由蒸汽加熱。降膜后濃鹽水流至底部鹽水槽，由鹽種循環(huán)泵輸送至旋流分離器中將鹽種與鹽水分離，鹽種重新投用至蒸發(fā)器內。產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)除霧器去除夾帶液滴后送至蒸汽壓縮機循環(huán)使用。高溫蒸餾液與蒸發(fā)器進料液換熱后收集在蒸餾液罐中，蒸餾液中含有少量的有機雜質，后續(xù)設置活性炭吸附和離子交換樹脂，去除微量有機物后作為優(yōu)質再生水外供，如圖4。

圖4 蒸餾液提質處理工藝流程

蒸發(fā)器排出的濃鹽水經(jīng)結晶進料罐泵送至結晶循環(huán)泵出口處，與結晶器循環(huán)漿料均質混合后經(jīng)由結晶加熱器加熱后進入結晶器閃蒸，上部蒸汽經(jīng)除霧器由頂部排出，經(jīng)冷凝換熱后送至結晶蒸餾液罐作為產(chǎn)品水外供。結晶器底部濃鹽漿送至臥螺式離心脫水機進行固液分離，結晶鹽含水率可降至20%以下，減少結晶鹽作為固廢處置費用。

3 蒸發(fā)結晶近零排放技術特點

為實現(xiàn)廢液零外排，以傳統(tǒng)的蒸發(fā)結晶工藝為基礎，結合廢水水量和水質特性，考慮裝置長周期無垢化穩(wěn)定運行、資源化有效利用、節(jié)能降耗等目標，對工藝路線進行優(yōu)化組合與技術改進，形成一套特征顯著且效果良好的廢水近零排放處理工藝。最終實現(xiàn)含鹽廢水98%以上回收率，遠高于目前平均能夠達到的90%水回收率。裝置系統(tǒng)連續(xù)運行時間長達10～12 個月，高出現(xiàn)有連續(xù)運行時間50%以上?？傮w能耗較目前平均水平提升20%以上。

3.1 機械蒸汽再壓縮技術

將蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽通過蒸汽壓縮機升溫升壓后送入蒸發(fā)器殼程，作為加熱熱源循環(huán)利用，對二次蒸汽實施挖潛增效。正常操作時無需外供蒸汽，可大幅降低外供蒸汽消耗，節(jié)省操作費用。與單純外供蒸汽驅動系統(tǒng)相比，MVR 系統(tǒng)能夠獲得更高的熱效率，通常是單效蒸發(fā)器的28～30 倍[16]。與多效蒸發(fā)系統(tǒng)相比，MVR 技術的應用可以簡化工藝流程，系統(tǒng)無需冷卻水裝置，可減少冷卻水用量。MVR 裝置結構緊湊，占地面積小，易實現(xiàn)自動化控制[17]。

3.2 強制循環(huán)降膜蒸發(fā)技術

通過循環(huán)泵強制循環(huán)過程和液體分布器[18]均勻布液過程，得以實現(xiàn)濃鹽水在蒸發(fā)器換熱單元內的高效蒸發(fā)。蒸發(fā)濃縮液經(jīng)循環(huán)泵送至蒸發(fā)器頂部管箱，液體流經(jīng)特殊結構液體分布器（圖5），完成均勻的初始分布和再分布，減少換熱管表面干點出現(xiàn)。進入換熱管束后，液體在重力作用下，沿管壁形成均勻的液膜自上而下流動，被蒸發(fā)器殼程蒸汽加熱后部分汽化，濃縮液下降至鹽水槽中，再由循環(huán)泵送至頂部管箱，重復濃鹽水蒸發(fā)濃縮過程。應用該技術使得液體在蒸發(fā)器中停留時間短，減少有結垢傾向物料在換熱管壁上結垢。循環(huán)泵作用下的料液流速較大，對管壁有沖刷抑垢作用，可實現(xiàn)低溫差下的沸騰傳熱，傳熱系數(shù)高[19]。

圖5 液體分布器

3.3 鹽種技術

以硫酸鈣為“種子”，濃鹽水在蒸發(fā)器濃縮過程中，其含有的鈣、鎂、硅等鹽分以“種子”為核心結晶析出，并保持懸浮在液體中，不會附著在換熱管表面結垢。新的鹽種在蒸發(fā)循環(huán)濃縮過程中不斷產(chǎn)生，正常運行時不需要補充添加晶種。通過控制蒸發(fā)器鹽水槽中濃液排放量和旋流分離器作用，維持蒸發(fā)器內鹽種濃度在10%～15%。應用該技術使得料液濃縮到超過飽和極限許多倍，盡可能多地回收產(chǎn)品水，且有效保持蒸發(fā)器內不結垢環(huán)境，確保蒸發(fā)系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運行。目前，“鹽種法”是在易結垢水質條件下保持蒸發(fā)系統(tǒng)內不結垢或少結垢較好的解決方案[20]。

3.4 高效傳熱技術

裝置中采用高效換熱管及特型管換熱器，顯著提高換熱器的傳熱效率，降低設備質量，減少占地空間，節(jié)約能源，降低成本。在提高傳熱效率同時，特型管的特殊幾何形狀具有的自清洗功能，使換熱表面不易結垢，延長設備運行周期。通過控制加熱器中濃鹽水的溫度、結晶器與加熱器的液位差，防止?jié)恹}水在換熱管內沸騰?？刂萍訜崞鲀塞}水流速在一定范圍內，避免過大壓頭損失，防止換熱器發(fā)生污堵。

3.5 高等級防腐材質

為提高設備系統(tǒng)在濃鹽廢水介質中運行耐腐蝕性能，關鍵單元裝備制造采用了較高等級防腐材質，確保裝置穩(wěn)定安全運行。其中蒸發(fā)器殼體為不銹鋼，溢流箱為雙相鋼，換熱管為鈦合金；蒸汽壓縮機葉輪為雙相鋼，渦殼和導葉為不銹鋼；蒸發(fā)循環(huán)泵為CD4MCU；脫氣塔為雙相鋼；旋流分離器為6%Mo材質。

3.6 優(yōu)化與改進

針對國內外同類蒸發(fā)結晶近零排放工藝裝置出現(xiàn)過的問題進行專題研究并實施改進（表3），從源頭上規(guī)避生產(chǎn)隱患，提升蒸發(fā)結晶近零排放技術在實際工程應用中的效果。

4 裝置實際運行情況

該項目含鹽廢水膜處理單元實際處理量為350m3/h，水回收率大于85%；濃鹽水蒸發(fā)結晶近零排放單元實際處理量為60m3/h，水回收率大于95%；系統(tǒng)水的總回收率大于98%，出水達到優(yōu)質再生水水質標準；實際產(chǎn)生結晶雜鹽量小于1m3/h，且固體鹽含水率小于20%并作為固廢外運處置。

蒸發(fā)結晶近零排放裝置自2015 年8 月投運以來，系統(tǒng)運行狀況良好，產(chǎn)品水水質穩(wěn)定，污泥系統(tǒng)運轉正常。裝置內的機泵運行平穩(wěn)，電氣儀表運行正常，聯(lián)鎖及自控系統(tǒng)靈敏可靠。裝置系統(tǒng)最長連續(xù)運行15 個月未停車，裝置清洗周期較長，平均10～12 個月才需對蒸發(fā)器設備主體進行清洗工作，拆檢時未見較為嚴重的結垢現(xiàn)象。

表3 本項目蒸發(fā)結晶近零排放技術優(yōu)化與改進

4.1 工藝參數(shù)

裝置各項工藝參數(shù)、性能指標達到設計要求。裝置運行主要工藝控制參數(shù)見表4，性能測試中產(chǎn)品水水質情況見表5，性能測試中投加藥劑和公用工程消耗情況見表6。性能測試數(shù)據(jù)顯示，產(chǎn)品水水質穩(wěn)定，達到了設計要求；藥劑投加量和公用工程消耗量少，且均在設計值范圍內。

表4 裝置運行工藝控制參數(shù)

表5 產(chǎn)品水水質

表6 投加藥劑和公用工程消耗

4.2 經(jīng)濟性分析

本項目濃鹽水蒸發(fā)結晶近零排放單元總投資約9700 萬元，總占地面積約2800m2，單位濃鹽水近零排放處理投資達到6.7×104CNY/(m3·d)。蒸發(fā)結晶近零排放單元噸產(chǎn)水運行成本約28 元，其中耗電費用12.5CNY/t［電價以0.5CNY/(kW·h)計］，蒸汽費用13.3CNY/t （蒸汽費以150CNY/t計），藥劑費用2.2CNY/t?，F(xiàn)有煤化工含鹽廢水蒸發(fā)結晶項目投資大體在(6.5～8.5)×104CNY/(m3·d)，普遍噸產(chǎn)水運行成本在35～50CNY。相比較而言（表7），工程應用案例普遍采用了“高效膜濃縮+多效蒸發(fā)/MVR 蒸發(fā)+蒸發(fā)塘/結晶固化”的總體工藝思路。采用高效膜濃縮技術可有效降低蒸發(fā)結晶段投資及運行成本，但對膜的性能和壽命要求較高；多效蒸發(fā)與MVR 蒸發(fā)應根據(jù)不同應用場景合理選用，副產(chǎn)大量低壓蒸汽條件下可選用多效蒸發(fā)，缺少蒸汽和冷卻水條件下可選用MVR 蒸發(fā)；采用蒸發(fā)塘固化依賴于土地資源和自然條件，總水回收率略有下降且具有一定的環(huán)境風險，結晶固化較為徹底但能耗較高且對蒸發(fā)結晶器防腐抗垢要求較高。本項目采用的蒸發(fā)結晶近零排放技術工藝固定設備投資較高，但系統(tǒng)運行穩(wěn)定性和長周期性較好，且系統(tǒng)廢水回收率高，運行和維護費用較低。

表7 煤化工含鹽廢水近零排放工程應用案例

4.3 改進方向

本項目針對高鹽廢水處理工藝采用了多重有效的預處理措施，將系統(tǒng)內成垢離子濃度降至最低，減小了膜端和末端蒸發(fā)結晶設備結垢腐蝕風險，增加工藝系統(tǒng)運行穩(wěn)定性和長周期性。采用MVR 蒸發(fā)形式，減少蒸汽和冷卻水用量，提高能效，降低運行費用。采用結晶固化形式，增加廢水回收率，避免了蒸發(fā)塘固化易引發(fā)的環(huán)境風險，突破自然條件限制，增加了廢水近零排放技術應用靈活性。但本項目投資規(guī)模較大，且副產(chǎn)的混合雜鹽只能作為固廢外運處置，進一步增加了廢水近零排放處理費用。未來可對結晶雜鹽資源化利用進行探索，采用膜法（納濾）、熱法（硝鹽聯(lián)產(chǎn)）、冷凍法（鹵水脫硝）等進行工藝耦合，實現(xiàn)分鹽目的。同時要處理好分鹽投資與產(chǎn)出效益的平衡關系，實現(xiàn)水和鹽資源化利用的最優(yōu)解。

5 結論

（1）針對煤制烯烴含鹽廢水水質特點和處理現(xiàn)狀，采用新型高效預處理耦合含鹽廢水膜處理和濃鹽水MVR蒸發(fā)結晶處理工藝，實現(xiàn)廢水治理-產(chǎn)水回用-零液外排多重目標。

（2）采用濃鹽水蒸發(fā)結晶近零排放新技術工藝路線，克服傳統(tǒng)蒸發(fā)結晶工藝的不足之處，確保裝置長周期無垢化穩(wěn)定運行。進一步提高廢水回收率和蒸汽潛熱利用率，有效降低運行成本和設備維護費用。

（3）蒸發(fā)結晶近零排放裝置系統(tǒng)實際工程運行情況良好，其生產(chǎn)能力，原料、燃料及動力消耗，主要工藝指標和產(chǎn)品水質量均符合設計要求，廠區(qū)實現(xiàn)真正廢水近零排放。該含鹽廢水近零排放處理工藝可進一步在石化、電力、化工、冶金、市政等行業(yè)進行推廣應用。