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      AlCl3/促進劑協(xié)同催化1-癸烯齊聚制備聚α-烯烴合成油

      2020-11-26 09:43:04谷霞王若飛邵懷啟姜濤
      化工進展 2020年11期
      關鍵詞:齊聚促進劑收率

      谷霞,王若飛,邵懷啟,姜濤

      (天津科技大學化工與材料學院,天津300457)

      聚α-烯烴(PAO)經(jīng)加氫后具有黏度指數(shù)高、傾點低、氧化安定性好等優(yōu)點,可作為性能優(yōu)異的潤滑油基礎油[1-2]。PAO 的性能與其結構密切相關,長的主鏈有利于提高其黏度指數(shù),但又會造成高的傾點,所以需要適當?shù)闹麈満蛡孺滈L度。其中,由1-癸烯齊聚得到的PAO 的主鏈和側鏈長度分配較為合理[3]。

      α-烯烴齊聚制備PAO的催化劑主要有Lewis酸催化劑、Z-N催化劑、茂金屬催化劑、固體酸催化劑和離子液體催化劑等[4]。其中,Lewis酸催化劑催化1-癸烯得到的PAO 的黏度較低、黏度指數(shù)中等而得到廣泛的研究與應用[5-7]。α-烯烴經(jīng)Z-N 催化劑催化得到的PAO 分子量分布較寬,對其性能會造成不利的影響[8]。而茂金屬催化劑催化α-烯烴得到的PAO 具有較高的黏度指數(shù),但黏度太高,一般作為高黏度潤滑油基礎油或潤滑油黏度調(diào)節(jié)劑[9]。在Lewis 酸催化劑中,ACl3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 具有中等的黏度(40~100cSt,1cSt=1mm2/s),與BF3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 的黏度(2~10cSt)不同,因此其使用范圍也不同[1-2],但高黏度指數(shù)是共同追求的目標。由于ACl3催化劑價格低廉而且可以通過加入一些助劑或負載化來調(diào)整其性能,因此對ACl3催化劑進行改進來提高PAO性能是研究和工業(yè)應用的重點之一[10-11]。

      本文采用AlCl3催化1-癸烯齊聚制備PAO 合成油,添加過渡金屬氯化物MCl3作為促進劑來進一步提高其催化活性,調(diào)整齊聚產(chǎn)物的黏度,提高黏度指數(shù)。對金屬氯化物的促進機制、反應條件對催化活性和產(chǎn)物性能的影響進行了研究,以期為價格低廉、性能優(yōu)良的PAO 類潤滑油基礎油的開發(fā)和工業(yè)應用提供一定的技術基礎。

      1 實驗材料和方法

      1.1 材料

      AlCl3、VCl3、TiCl3和CrCl3,北京百靈威科技有限公司,儲存至手套箱,直接使用。1-癸烯,北京百靈威科技有限公司,使用前采用無水CaH2除水、蒸餾后充入氮氣保存。環(huán)己烷,天津市江天化工技術有限公司,使用前經(jīng)溶劑凈化系統(tǒng)(MS SPS-800型,ASECOS公司)處理。

      1.2 齊聚反應

      1-癸烯齊聚反應在250mL 兩口反應瓶中進行,將反應瓶在烘箱中105℃烘干3h,使用Schlenk 雙排管進行真空-氮氣置換3 次。在氮氣環(huán)境下,依次加入環(huán)己烷溶劑、催化劑和促進劑,攪拌下升溫至反應的溫度,緩慢滴加一定量的1-癸烯,滴加完畢后保溫2h。停止攪拌,降至室溫,用10%的氫氧化鈉溶液洗至中性,再用蒸餾水洗滌3次,分液,有機相加入無水硫酸鈉除水。抽濾后進行減壓蒸餾除去溶劑和未反應的1-癸烯,得到聚合產(chǎn)物,稱重并除以原料投料量得到產(chǎn)物的質(zhì)量收率。

      1.3 齊聚物的表征方法

      聚α-烯烴合成油的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)在Agilent GPC 220凝膠滲透色譜上進行測定。測試條件:MIXED-B 柱,柱溫160℃,1,2,4-三氯苯為流動相,流速1.0mL/min。

      黏度測定按照GB/T 265 方法進行,使用毛細玻璃管內(nèi)徑為0.9~1.0mm的烏氏黏度計,分別在溫度40℃和100℃下測定油品的運動黏度(KV)。據(jù)GB/T 1995—1998《石油產(chǎn)品黏度計算法》計算油品的黏度指數(shù)(VI)。

      核磁氫譜(1H NMR)和核磁碳譜(13C NMR)在Bruker公司的AVANCE Ⅲ400M型核磁共振譜儀上進行,以CDCl3為溶劑,測試頻率H譜:400MHz;C譜:100MHz;以四甲基硅烷(TMS)為基準物。

      2 結果與討論

      2.1 過渡金屬氯化物對齊聚性能的影響

      考察了VCl3、TiCl3和CrCl3這3種不同的過渡金屬氯化物對AlCl3催化1-癸烯齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響,結果如表1所示。

      表1 過渡金屬氯化物對AlCl3催化對1-癸烯齊聚性能的影響

      由表1 可知,當催化體系中含有VCl3和CrCl3時,催化1-癸烯齊聚所得油品收率分別為94.96%和94.52%,比使用單獨的AlCl3催化劑收率提高了約12%。加入促進劑VCl3后,PAO的黏度降低,黏度指數(shù)增加,分子量降低;而加入CrCl3和TiCl3后,PAO 黏度增加,黏度指數(shù)增加,分子量變化不大。這些結果表明過渡金屬氯化物參與了活性中心的形成,進而影響到齊聚反應活性和齊聚產(chǎn)物的黏度和黏度指數(shù)。采用AlCl3/VCl3體系催化1-癸烯齊聚,PAO 收率隨反應時間增加而增加;當反應時間達到2h 后,PAO 收率只是略微增加,說明催化體系在2h 反應時間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。蔣巖等[10]采用AlCl3催化1-癸烯齊聚,在AlCl3用量為4%,反應溫度80~100℃,PAO 收率達到70%,齊聚物黏度10~11mm2/s(100℃),黏度指數(shù)達到140~150。在AlCl3體系中加入促進劑水,當AlCl3加入量為1%時,PAO 收率約50%,AlCl3加入量提高到3%,PAO 收率可達到98%,產(chǎn)物黏度20~30mm2/s(100℃),黏度指數(shù)150,說明高的AlCl3加入量雖能增加收率,但產(chǎn)品黏度較高[11]。上述結果說明,在AlCl3中加入不同的促進劑,得到的齊聚產(chǎn)物具有不同的黏度和黏度指數(shù)。

      AlCl3會和原料中微量水反應生成[Cl3Al∶OH]-,釋放出的H+可以催化1-癸烯齊聚。當AlCl3中加入金屬氯化物時,會形成圖1所示的雙氯橋連接的雙金屬氯化物[12-13],該雙金屬絡合物進一步與水反應,釋放出H+。由于V 和Cr 的電負性要高于Al 的電負性,電子通過氯橋從鋁轉移到V 和Cr 上,使Al的吸電子能力增強,從而吸引更多的OH-,同時釋放出更多的H+,增加了催化劑的活性。與此相反的是Ti 的電負性低于Al 的電負性,TiCl3的加入降低了Al 的吸電子能力,進而降低了反應活性。然而,作為一種Z-N 催化劑的TiCl3本身具有催化1-癸烯齊聚的能力,可以提高1-癸烯齊聚反應的收率[8,14],二者綜合作用導致反應活性略微增加。

      向ACl3中加入VCl3和CrCl3,通過給電子效應增加了催化劑的酸性,從而增加了1-癸烯齊聚過程中鏈終止反應的速率,降低了鏈增長反應速率,從而得到分子量和黏度較低的齊聚產(chǎn)物[2]。由于分子量變小,主鏈的長度效應表現(xiàn)的更加突出,黏度指數(shù)增加。

      因VCl3具有最佳的促進性能,對AlCl3/VCl3的催化性能進行了詳細的研究。

      2.2 AlCl3用量對齊聚性能的影響

      考察了不同的AlCl3用量對齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響,結果如表2所示。從表2中可以看出,齊聚反應收率隨著AlCl3用量的增加呈先增加后基本不變的趨勢。這是因為當催化劑濃度較低時,反應體系中的活性中心不足,造成聚合能力差,反應體系中有大量的單體未被消耗,隨著催化劑用量的增大,反應體系產(chǎn)生大量的活性中心,油品收率增大趨勢比較明顯。隨著AlCl3用量增加到0.1g(總投料量的0.3%),活性中心趨近于飽和,反應收率幾乎不變。隨著AlCl3用量增加,PAO 的運動黏度呈現(xiàn)升高的趨勢,黏度指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在催化劑用量為0.1g時得到最大的黏度指數(shù)146。

      表2 AlCl3用量對1-癸烯齊聚性能的影響

      聚合產(chǎn)物的分子量隨著AlCl3用量增加而變大,與產(chǎn)品運動黏度的變化趨勢相一致。這是由于催化劑濃度增加時,相應的活性中心數(shù)量多,單體與活性中心碰撞生成的活性碳正陽離子數(shù)目增加,鏈插入概率變大,使得聚合度增加,運動黏度較佳?;钚灾行臐舛冗^大也會導致異構副反應的增加,影響產(chǎn)品的性能,表現(xiàn)為黏度指數(shù)的降低。催化劑的最佳用量為0.1g,可以同時得到高轉化率和高黏度指數(shù)的PAO。

      2.3 VCl3加入量對齊聚性能的影響

      VCl3加入量對齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響結果如表3所示。

      圖1 過渡金屬氯化物對AlCl3的活化作用

      表3 鋁釩摩爾比對1-癸烯齊聚性能的影響

      由表3可知,隨著反應體系中VCl3加入量的增多,聚合油品的收率先升高后降低,當VCl3加入量為25μmol 時,聚合油品的收率最高,為94.96%。同時,油品的運動黏度呈上升的趨勢,黏度指數(shù)呈先升高后降低的趨勢,這是因為油品的收率與運動黏度均與活性中心有關,VCl3加入量增加,活性中心數(shù)量增多,通過影響聚合反應鏈增長與鏈終止的速度來影響聚合油品的收率。此外,VCl3加入量增多,有利于向生成高聚產(chǎn)物的方向移動,這與VCl3本身的催化性質(zhì)有關[5,12]。同時活性中心濃度變大也會導致異構副反應的增加,影響產(chǎn)品的性能,表現(xiàn)在油品收率和黏度指數(shù)的降低。

      2.4 反應溫度對齊聚產(chǎn)物性能的影響

      不同的反應溫度對齊聚反應性能及產(chǎn)品性能的影響結果如表4所示。從表4可以看出,溫度對油品收率有明顯的影響,隨著反應溫度的升高,油品的收率先快速升高,后緩慢下降,60℃時收率達到最大。反應溫度的升高也使齊聚油品的分子量和運動黏度降低,黏度指數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因為隨著反應溫度的升高,鏈終止速率逐漸大于鏈增長速率,聚合物分子量降低,黏度變小,并且高溫條件下容易引發(fā)異構化等副反應,也會導致油品的運動黏度降低。聚合物的黏度指數(shù)與聚合物的結構密切相關,在60℃時黏度指數(shù)達到最大,而溫度過高則會由于異構化等反應增加支鏈數(shù)量而降低黏度指數(shù)。

      表4 溫度對1-癸烯齊聚性能的影響

      綜上所述,齊聚物的最佳反應條件為AlCl3加入量0.3%,鋁釩摩爾比為30,反應溫度為60℃,反應時間為2h,環(huán)己烷為反應溶劑,合成油收率為94.96%,40℃的運動黏度為47.03mm2/s,100℃的運動黏度為8.11mm2/s,黏度指數(shù)為146。比未加促進劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%,產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

      2.5 齊聚產(chǎn)物的結構

      圖2 為AlCl3催化1-癸烯齊聚得到的齊聚物的1H NMR圖,其中化學位移在1.20~0.50之間為甲基的質(zhì)子吸收峰,化學位移在3.50~1.20 之間為亞甲基和次甲基的質(zhì)子吸收峰,化學位移在5.60~4.60 之間為連接在碳碳雙鍵兩側碳上的質(zhì)子吸收峰,對應了圖2中所示的4種雙鍵中的氫[15]。

      圖2 AlCl3/MCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的1H NMR圖

      齊聚產(chǎn)物中4 種雙鍵的相對含量列于表5 中。主要不飽和鍵是三取代亞乙烯基和雙取代內(nèi)烯烴。對于三取代的氫質(zhì)子,1H NMR 核磁光譜在該區(qū)域中非常復雜,表明存在多種類型的三取代亞乙烯基。加入不同的金屬氯化物對齊聚物結構的影響不同,這也說明金屬氯化物通過影響AlCl3活性中心而參與了齊聚反應。

      圖3 為AlCl3/VCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖,其中碳的標號是從齊聚物支鏈最遠端碳開始。圖3中,C1~C6的峰形較簡單,說明齊聚產(chǎn)物中具有較規(guī)整的長支鏈;而C7和C8處峰形復雜,這說明側鏈中,第7個碳已經(jīng)屬于側鏈上與主鏈相鄰的碳[9]。對于茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚得到的齊聚產(chǎn)物,由于茂金屬活性中心單一,所以得到較規(guī)整的齊聚產(chǎn)物,在第8個碳才開始顯示出等規(guī)性的影響[15]。對AlCl3/VCl3和茂金屬催化劑體系得到產(chǎn)物進行對比可知,采用AlCl3/VCl3催化1-癸烯得到的產(chǎn)物,第8 個碳已經(jīng)參與主鏈聚合,這將導致主鏈上有一些短的支鏈,這是該催化體系遵循陽離子聚合的一個有力證據(jù)。

      表5 齊聚產(chǎn)物中的4種雙鍵的相對含量

      圖3 AlCl3和AlCl3/VCl3 催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖

      AlCl3催化1-癸烯齊聚遵循陽離子聚合機制[16]。加入MCl3促進劑后,根據(jù)1H NMR 和13C NMR 結果可知,依然遵循陽離子聚合機制。根據(jù)齊聚產(chǎn)物結構與性能的不同,加入促進劑后的活性中心與單獨的AlCl3存在區(qū)別,即其給出H+后,剩余陰離子通過與陽離子配對來參與聚合過程,從而對齊聚物結構產(chǎn)生影響。根據(jù)表5的結果,VCl3加入后改變了優(yōu)勢的鏈反應途徑,從而改變了產(chǎn)物中雙鍵分布。

      3 結論

      (1)在過渡金屬氯化物(VCl3、CrCl3和TiCl3)促進劑存在下,以AlCl3為催化劑催化1-癸烯齊聚生成聚α-烯烴合成油。3種促進劑中,VCl3具有最佳的促進效果,所得油品收率最高,黏度指數(shù)最大。其最佳反應條件為AlCl3加入量0.3%,鋁釩摩爾比為30,反應溫度為60℃,反應時間為2h,環(huán)己烷為反應溶劑,合成油收率為94.96%,40℃的運動黏度為47.03mm2/s,100℃的運動黏度為8.11mm2/s,黏度指數(shù)為146。比未加促進劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%,產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

      (2)VCl3與AlCl3通過Al-Cl-V橋連形成雙金屬氯化物,通過雙金屬之間的協(xié)同作用,增加了AlCl3的催化活性,同時得到黏度較低的齊聚產(chǎn)物。通過對合成油的微觀結構進行解析,確定了合成油中主要的不飽和鍵是三取代和雙取代內(nèi)烯烴。促進劑的加入沒有改變1-癸烯齊聚反應機理,AlCl3/VCl3催化劑仍遵循陽離子聚合機制,但具有不同的產(chǎn)物分布。

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