滕雯，陳勇，隋猛，李法社，2

（1 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明650093）

生物柴油是一種可再生、清潔、環(huán)保的綠色能源，被認(rèn)為是石化柴油的良好替代品。但是，生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯，其中含碳碳雙鍵或三鍵的不飽和脂肪酸甲酯的含量超過一半[1]，使生物柴油易氧化變質(zhì)。生物柴油在生產(chǎn)和儲存的過程中，不可避免接觸到金屬設(shè)備及容器，使生物柴油中含有金屬離子雜質(zhì)。其中的過渡金屬離子會催化加速氧化反應(yīng)，導(dǎo)致生物柴油的氧化安定性能變差[2-3]，從而使生物柴油灰分、機(jī)械雜質(zhì)增加，導(dǎo)致機(jī)械磨損增加[4]。同樣，生物柴油對金屬也會產(chǎn)生腐蝕，降低機(jī)械構(gòu)件的使用壽命。添加抗氧化劑能抑制生物柴油中自由基的形成，阻礙自由基與金屬原子的結(jié)合，從而使生物柴油氧化穩(wěn)定性提高，金屬的腐蝕率減小。

四乙烯五胺（tetraethylene pentamine, TEPA）作為胺類抗氧化劑，其抗氧化作用機(jī)理是利用氮氧自由基消耗捕獲多個自由基，抑制生物柴油的自動氧化反應(yīng)[5-7]。[MI][C6H2(OH)3COO]為離子液體抗氧化劑，也是一種酚類抗氧化劑，其抗氧化作用機(jī)理包括直接清除自由基和間接清除自由基兩種途徑，前者通過酚羥基的抽氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的苯氧自由基，從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)機(jī)理主要有兩種（以過氧自由基為例）：第一種機(jī)理是一步抽氫反應(yīng)，即ROO·+RXHROOH+RX·；第二種機(jī)理是質(zhì)子 伴 隨 的 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) ， 即 ROO·+RXHROO-＋RXH·＋ROOH+RX·。后 者通過絡(luò)合金屬離子以降低Fenton 反應(yīng)（O·-2+H2O2O2+·OH+OH-）的速率，從而減少羥基自由基的生成（其中X代表C、N、O、S等）[8-10]。金屬設(shè)備及容器中的過渡金屬離子主要為銅離子和鐵離子。研究表明，TEPA 可以捕捉Cu2+并形成銅離子螯合物，從而抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用[11]；[MI][C6H2(OH)3COO]可以捕捉Fe3+并形成鐵離子螯合物，從而抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用[12]。但目前還沒有關(guān)于抑制這兩種離子的共同催化氧化作用的研究。

因此，本研究將[MI][C6H2(OH)3COO]和TEPA按比例復(fù)配，添加到小桐子生物柴油中，探討TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑對Cu2+及Fe3+抑制催化氧化的效果，進(jìn)行銅、鐵片腐蝕實驗，檢測復(fù)配抗氧化劑對生物柴油腐蝕金屬的抑制能力，使生物柴油在實際應(yīng)用中增強(qiáng)抗氧化性，延長儲存時間[13]，減少對設(shè)備的腐蝕?？寡趸瘎┑挠腿苄阅芤彩瞧涫褂玫闹匾匦裕萌芙舛群陀腿芏缺硎?，溶解度是指100mL 生物柴油中溶解抗氧化劑的質(zhì)量，油溶度是指溶解1g抗氧化劑所需的生物柴油體積。一般抗氧化劑在生物柴油中的溶解能力較小，影響了其使用效果。因此，本文進(jìn)一步研究了不同比例復(fù)配抗氧化劑的油溶性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所涉及試劑的名稱、分子式、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表1所示。小桐子生物柴油，自制；去離子水，自制；超純水，自制。

實驗所用儀器的名稱、型號及生產(chǎn)廠家如表2。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗方法

1.2.1 小桐子生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備的工藝進(jìn)行制備，制得的粗生物柴油采用去離子水多次洗滌，洗去甘油、堿性催化劑，再經(jīng)過干燥、過濾即可得到精制生物柴油[14]。

1.2.2 [MI][C6H2(OH)3COO]離子液體的合成

1-乙基咪唑沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體[MI][C6H2(OH)3COO]的合成方法如圖1所示。

圖1 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的合成路線

（1）取適量KOH，加入去離子水溶解、超聲5min。取適量沒食子酸（GA），加入去離子水，攪拌加熱至完全溶解。將KOH 溶液與GA 溶液混合，80℃攪拌85min，得到?jīng)]食子酸鉀C6H2(OH)3COOK，合成產(chǎn)率為85%。

（2）取適量1-乙基咪唑置于圓底燒瓶，另取適量濃鹽酸加入去離子水，再將鹽酸水溶液加入圓底燒瓶，80℃攪拌120min，得到1-乙基咪唑氯鹽[MI][Cl]，合成產(chǎn)率為95%。

（3）將步驟（1）和（2）的產(chǎn)物按1∶1比例混合，加熱攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后旋蒸除去水分，加入無水乙醇溶解并過濾，再取溶液旋蒸除去乙醇，得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物1-乙基咪唑沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[MI][C6H2(OH)3COO]，合成產(chǎn)率為76%[15]。

1.2.3 氧化安定誘導(dǎo)期的測定

復(fù)配抗氧化劑在小桐子生物柴油中抗氧化性能的檢測采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN14112:2003。Rancimat測定法是指在一定溫度下連續(xù)地對樣品通入空氣，氣流把不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物帶入另一個裝著超純水的玻璃杯內(nèi)，超純水的電導(dǎo)率隨之變化，用電極測得電導(dǎo)率的變化，以時間為橫坐標(biāo)、電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作圖，得出電導(dǎo)率與時間的曲線，通過對該曲線的二次求導(dǎo)來求出樣品的誘導(dǎo)期[16]。誘導(dǎo)期是指水的電導(dǎo)率發(fā)生突變的點對應(yīng)的時間，可以求曲線斜率得出，從而評價該生物柴油樣品的氧化穩(wěn)定性能[17-18]。圖2 為生物柴油氧化安定誘導(dǎo)期的測試原理，圖3為生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線。

圖2 生物柴油氧化安定誘導(dǎo)期的測試原理

2 結(jié)果與討論

2.1 TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]的抗氧化性能分析

圖3 生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線

為檢驗復(fù)配抗氧化劑的抗氧化性能，先對TEPA和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑進(jìn)行分析。小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期為2.03h，低于國家標(biāo)準(zhǔn)（6h，GB 25199—2017）。分別向小桐子生物柴油中添加不同含量的TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]抗氧化劑，在相同條件下分別測試其誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表3 所示。當(dāng)TEPA 的添加量為0.05%時，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為6.30h，當(dāng)[MI][C6H2(OH)3COO]的添加量為0.02%時，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為6.02h，均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

表3 TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]使小桐子生物柴油誘導(dǎo)期達(dá)到國標(biāo)所需添加量

對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn) 行1∶1、3∶1、5∶1 復(fù)配，添加小桐子生物柴油，實驗測試其氧化安定誘導(dǎo)期，并與單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]時做對比，圖4為小桐子生物柴油誘導(dǎo)期隨著不同抗氧化劑含量的變化。

圖4 小桐子生物柴油誘導(dǎo)期隨不同抗氧化劑含量的變化

由圖4可知，小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期隨著三種比例復(fù)配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高，當(dāng)1∶1、3∶1、5∶1復(fù)配抗氧化劑添加量為0.01%時，小桐子生物柴油誘導(dǎo)期分別為11.63h、8.5h、6.2h，由于本實驗抗氧化劑按照小桐子生物柴油的質(zhì)量百分比添加，所以抗氧化效果大小排列為1∶1＞3∶1＞5∶1＞[MI][C6H2(OH)3COO]＞TEPA?？晒烙?，當(dāng)1∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.005%時，當(dāng)3∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.007%時，當(dāng)5∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.01%時，生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期均可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。為達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)所需的復(fù)配抗氧化劑添加量比單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]的量小，說明復(fù)配抗氧化劑的抗氧化效果優(yōu)于單一抗氧化劑。

這是由于在氧化的過程中，一個TEPA分子可以提供5個H與生物柴油中的R·、RO·、ROO·三種自由基進(jìn)行氧化鏈反應(yīng)[19-20]，一個[MI][C6H2(OH)3COO]分子中的酚羥基可以提供3 個H 與自由基結(jié)合，TEPA 捕獲ROO·的能力比[MI][C6H2(OH)3COO]強(qiáng)，但是TEPA 捕獲自由基ROO·后，生成的新自由基不穩(wěn)定，因此自由基會與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)一步反應(yīng)生成更穩(wěn)定的自由基。 TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配共同作用時，既提高了體系捕獲自由基ROO·的能力，又增加了體系捕獲自由基ROO·后生成新自由基的穩(wěn)定性。

2.2 添加復(fù)配抗氧化劑小桐子生物柴油對金屬材料的影響

由于生物柴油在生產(chǎn)及儲存中會接觸到金屬設(shè)備及容器，且主要被用于作為發(fā)動機(jī)燃料，所以對其添加復(fù)配抗氧化劑后金屬的腐蝕性檢測尤為重要。采用國家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗法》（GB/T 5096—2017）規(guī)定的方法進(jìn)行實驗[21-22]。在50℃的條件下， 研究了分別添加TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]、復(fù)配抗氧化劑的小桐子生物柴油銅片、鐵片腐蝕特性[23]。

銅片腐蝕實驗分為4組，4組銅片樣品標(biāo)號A、B、C、D。圖5 左邊為銅片腐蝕實驗后的宏觀圖，銅片A、B、C、D的腐蝕液依次為：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖5右邊為標(biāo)準(zhǔn)銅片腐蝕對照卡，將腐蝕后的銅片與標(biāo)準(zhǔn)對照卡比對，得出銅片腐蝕等級依次為3a、1a、1b、1a。

圖5 銅片腐蝕等級對照

由圖5可知，腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為：小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油=復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明[MI][C6H2(OH)3COO]對生物柴油銅片腐蝕有一定的抑制作用，而TEPA與復(fù)配抗氧化劑對生物柴油銅片腐蝕的抑制效果相差不大，且都比[MI][C6H2(OH)3COO]的抑制效果強(qiáng)。

鐵片腐蝕實驗分為4組，4組鐵片樣品標(biāo)號A、B、C、D。鐵片A、B、C、D的腐蝕液依次為：小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖6 為鐵片A、B、C、D 的表面能譜圖。表4為鐵片表面能譜信號強(qiáng)度。

由圖6、表4 可知，鐵片A、B、C、D 氧元素的表面信號強(qiáng)度分別為0.630、0.582、0.377、0.274，表示氧化程度由高到低依次排序為：鐵片A＞鐵片B＞鐵片C＞鐵片D，即腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為：小桐子生物柴油＞TEPA+小桐子生物柴油＞[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油＞復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明了TEPA 對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的影響不大，[MI][C6H2(OH)3COO]對小桐子生物柴油鐵片腐蝕有一定的抑制效果，復(fù)配抗氧化劑在三者中對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的抑制效果最好。

表4 鐵片表面能譜信號強(qiáng)度

圖6 鐵片的表面能譜圖

2.3 Cu2+、Fe3+對添加復(fù)配抗氧化劑生物柴油的抗氧化性能的影響

為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果，將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行1∶1 復(fù)配，按一定量添加入小桐子生物柴油，并分別添加不同含量的Cu2+、Fe3+，測試小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表5所示。

表5 復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果

表5 顯示，當(dāng)Cu2+添加量為0.025mmol 且不添加復(fù)配抗氧化劑時，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為0.66h，而添加0.1mmol 的復(fù)配抗氧化劑后，其誘導(dǎo)期延長至15.89h；當(dāng)Fe3+添加量為0.025mmol 且不添加復(fù)配抗氧化劑時，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為1.04h，而添加0.1mmol 的復(fù)配抗氧化劑后，其誘導(dǎo)期延長至17.59h。由表5 可知，Cu2+、Fe3+對小桐子生物柴油確有催化氧化的效果，而復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+都有很好的抑制催化氧化的作用。

為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果，將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行1∶1復(fù)配，按不同比例添加小桐子生物柴油，并添加一定含量的Cu2+和Fe3+，測試小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表6所示。

由表5、表6可知，在Cu2+、Fe3+共同催化氧化作用下，小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期比單一離子催化下更短，為0.30h。添加了0.025mmol 的復(fù)配抗氧化劑后，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期延長至4.57h，仍然未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)復(fù)配抗氧化劑的添加量為0.05mmol 時，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期延長至8.90h，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。

表6 復(fù)配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果

TEPA 有著特殊的分子結(jié)構(gòu)，整個分子上存在著2個氨基和3個亞氨基共5個N，每個N上都有孤電子對。未發(fā)生螯合作用的TEPA分子是一個直鏈[如圖7(a)]，所以螯合金屬離子后的結(jié)構(gòu)不是一個14元環(huán)而是一個封閉結(jié)構(gòu)[如圖7(b)]，即一個TEPA分子將一個銅離子封閉在其中心位置[11]，螯合比為1∶1，這就是TEPA對Cu2+的螯合作用。

圖7 TEPA的分子結(jié)構(gòu)及Cu2+-TEPA螯合物的結(jié)構(gòu)

[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的催化氧化特性具有明顯的抑制作用，其原因是[MI][C6H2(OH)3COO]可與Fe3+形成螯合物，以降低Fenton反應(yīng)的速率而減少羥基自由基的生成[12]。圖8為[MI][C6H2(OH)3COO]的分子結(jié)構(gòu)及Fe3+-[MI][C6H2(OH)3COO]螯合物的結(jié)構(gòu)，由圖8可知，[MI][C6H2(OH)3COO]的分子有3個酚羥基，其中相鄰兩個酚羥基斷鍵與Fe3+結(jié)合，兩個[MI][C6H2(OH)3COO]可螯合一個Fe3+，螯合比為2∶1，這就是[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合作用。在該螯合物分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上左右各有一個酚羥基，其鍵能很弱，可以捕捉自由基從而提高生物柴油的抗氧化性能。

圖8 ［MI］［C6H2（OH）3COO］的分子結(jié)構(gòu)及Fe3+-［MI］［C6H2（OH）3COO］螯合物的結(jié)構(gòu)圖

TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]可以螯合能催化氧化的金屬離子，并將其封閉，起到抗氧化的作用。研究表明，TEPA 對Cu2+的螯合能力較強(qiáng)，對Fe3+的螯合能力較弱，而[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強(qiáng)，不能對Cu2+進(jìn)行螯合。所以將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復(fù)配，既可以抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用，又可以抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用，從而提高生物柴油的氧化安定性，延長生物柴油的儲存時間。

1∶1 復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化特性的抑制效果較好，已經(jīng)可以滿足在金屬設(shè)備及容器中的抗氧化需求。但是1∶1 復(fù)配抗氧化劑黏度較大，實驗得知其在生物柴油中的溶解度較小，且[MI][C6H2(OH)3COO]的成本大于TEPA。所以對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行了不同比例的復(fù)配，并檢驗其效果。實驗結(jié)果如表7所示。

表7 不同比例復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化的抑制效果

表7 顯示，當(dāng)Cu2+、Fe3+的添加量為0.025mmol時，添加0.05mmol 的1∶1 復(fù)配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為8.90h；添加0.05mmol 的3∶1復(fù)配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為22.30h；添加0.05mmol 的5∶1 復(fù)配抗氧化劑，小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為27.69h。由表7 可知，5∶1復(fù)配抗氧化劑的抗氧化效果在三者中最好。

在實驗中得知，在1∶1、3∶1、5∶1 三種復(fù)配比例中，5∶1 復(fù)配抗氧化劑的黏度最小，且TEPA 的百分比含量較多，能更好地對催化氧化作用更強(qiáng)的Cu2+進(jìn)行螯合，從而使復(fù)配抗氧化劑的抑制催化氧化效果更好。

2.4 復(fù)配抗氧化劑的油溶性能

參照2015版《中國藥典》中規(guī)定的方法進(jìn)行實驗，測定抗氧化劑油溶性能[24]。為檢驗復(fù)配抗氧化劑不同比例下的油溶性能變化，在溫度為25℃時，實驗測定了復(fù)配抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能，同時測定了TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]的油溶性能做對比，結(jié)果見表8。

表8 不同抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能

五種比例的復(fù)配抗氧化劑的溶解能力由大到小依次排列為9∶1＞7∶1＞5∶1＞3∶1＞1∶1。由表8第6、第7組數(shù)據(jù)可知，TEPA的油溶性能要優(yōu)于[MI][C6H2(OH)3COO]，所以在復(fù)配劑中加大TEPA的比例能有效提高復(fù)配抗氧化劑的油溶性能。生物柴油分子屬于非極性分子，極性較強(qiáng)的抗氧化劑油溶性能較差。TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配后，其間生成了很多氫鍵，使復(fù)配后的物質(zhì)極性降低，從而在油中的溶解性提高，油溶性能增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文研究了TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑的抗氧化性、抗金屬腐蝕性和油溶性，得到以下結(jié)論。

（1）小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期為2.03h，未達(dá)到國標(biāo)（6h）。當(dāng)1∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.005%時，當(dāng)3∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.007%時，當(dāng)5∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.01%時，均可達(dá)到國標(biāo)，且誘導(dǎo)期隨著三種比例復(fù)配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高。

（2）小桐子生物柴油銅片腐蝕的等級為3a，添加復(fù)配抗氧化劑后，銅片腐蝕等級為1a；小桐子生物柴油鐵片腐蝕后，鐵片表面氧的信號強(qiáng)度為0.630，添加復(fù)配抗氧化劑的小桐子生物柴油鐵片腐蝕，鐵片表面氧的信號強(qiáng)度為0.274。說明復(fù)配抗氧化劑對生物柴油的銅片、鐵片腐蝕有良好的抑制作用。

（3） TEPA 對Cu2+的 螯 合 能 力 較 強(qiáng)，[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強(qiáng)，將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復(fù)配，添加0.05mmol 復(fù)配抗氧化劑到含有0.025mmolCu2+和0.025mmolFe3+的小桐子生物柴油中，其誘導(dǎo)期為8.90h，比未添加復(fù)配抗氧化劑（0.30h）提高了2867%。說明復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化有良好的抑制作用。

（4）在TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配比例為1∶1、3∶1、5∶1中，5∶1的油溶性能最佳。