藍(lán)圓鲹魚油微膠囊穩(wěn)定性分析及其貨架期預(yù)測(cè)模型的建立與評(píng)價(jià)

王淑惠，楊小斌，羅旭洸，劉靜宜，周愛梅,*

（1.華農(nóng)（潮州）食品研究院有限公司，廣東 潮州 521000；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，廣東省功能食品活性物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510642）

魚油含有的多不飽和脂肪酸二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸對(duì)人的視網(wǎng)膜、神經(jīng)系統(tǒng)和大腦起著重要作用，但卻極易受到氧化發(fā)生酸敗[1]。將魚油進(jìn)行微膠囊化處理可以保護(hù)不飽和脂肪酸免受環(huán)境條件（光、溫度、氧氣、濕度）引起的氧化和其他不良反應(yīng)的影響，掩蓋不愉快的魚腥味，提高其ω-3脂肪酸的穩(wěn)定性和輸送能力，并延長(zhǎng)貯藏貨架期，提高產(chǎn)品的商業(yè)價(jià)值[2-4]。食品貨架期是指食品在推薦的貯藏條件下一段時(shí)間內(nèi)保持消費(fèi)者所期待的感官、理化及微生物性質(zhì)，其所含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)與標(biāo)簽內(nèi)容一致的食用安全期[5]。大量研究表明，以理化、微生物或感官指標(biāo)作為評(píng)定食品品質(zhì)變化的自變量而建立的動(dòng)力學(xué)模型可反映食品品質(zhì)的變化情況，進(jìn)而可有效預(yù)測(cè)食品的貨架期[6-8]。溫度是影響微膠囊食品貯藏品質(zhì)的重要因素之一，而Arrhenius方程是用以描述氧化過程的溫度函數(shù)[9]，與零級(jí)或一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程結(jié)合后被廣泛應(yīng)用于預(yù)測(cè)食品貨架期，從而達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)控其品質(zhì)特性的目的[10-11]。石燕等[12]將草魚魚油微膠囊貯藏在60 ℃條件中，以過氧化值（peroxide value，POV）為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別比較了一級(jí)與零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程構(gòu)建草魚魚油微膠囊的貨架期模型，結(jié)果得出一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程在擬合精度和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性方面更具有優(yōu)勢(shì)，微膠囊化魚油與未微膠囊化魚油相比，貨架期從127 d延長(zhǎng)至203 d，同時(shí)證明微膠囊化能有效延長(zhǎng)草魚魚油的貯藏穩(wěn)定性。耿鵬飛[13]將鳀魚油微膠囊和精煉鳀魚油貯藏在25 ℃條件下，以POV為評(píng)價(jià)指標(biāo)，得出兩者的氧化動(dòng)力學(xué)反應(yīng)均為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且得出貯藏在25 ℃的鳀魚油微膠囊和精煉鳀魚油的貨架期分別為201 d和97 d，證明了微膠囊化可有效延長(zhǎng)鳀魚油的貯藏貨架期。姚翾等[14]以POV和硫代巴比妥酸（thiobarbituric acid，TBA）值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究微膠囊化對(duì)寶石魚油貯藏穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)寶石魚油微膠囊的POV和TBA值都低于未微膠囊化的寶石魚油，顯著地延長(zhǎng)了寶石魚油的貨架期。鐘春梅等[15]將鳡魚油和鳡魚油微膠囊貯藏在15 ℃條件下，以POV為評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)Arrhenius方程預(yù)測(cè)出微膠囊化處理可使鳡魚油的貯藏時(shí)間由32 d延長(zhǎng)至256 d。

近年來，為了提高藍(lán)圓鲹（Decapterus maruadsi）的利用價(jià)值，越來越多學(xué)者致力于其研究中，但主要集中在其功能蛋白質(zhì)方面，如生物活性蛋白水解物和蛋白膜[16-20]，而關(guān)于藍(lán)圓鲹魚油及其微膠囊化的研究仍比較少?；诖?，本實(shí)驗(yàn)在前期所獲藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的基礎(chǔ)上，以吸濕性和芯材（魚油）保留率為指標(biāo)研究了藍(lán)圓鲹魚油微膠囊在不同相對(duì)濕度（relative humidity，RH）下的貯藏穩(wěn)定性，并比較了不同貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV和TBA值及感官特征的變化，分析兩個(gè)指標(biāo)的相關(guān)性，在此基礎(chǔ)上對(duì)不同溫度條件下的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)，以期為藍(lán)圓鲹魚油微膠囊在生產(chǎn)、貯藏、運(yùn)輸和銷售過程中的品質(zhì)監(jiān)控提供一定的理論指導(dǎo)。因此，構(gòu)建不同貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的氧化預(yù)測(cè)模型，對(duì)預(yù)測(cè)其貨架期和提高安全穩(wěn)定性具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮藍(lán)圓鲹購于廣州市天河區(qū)長(zhǎng)湴市場(chǎng)；阿拉伯膠、海藻糖和明膠均為市售食品級(jí)；氯化鎂、硝酸鎂、碳酸鈉、硝酸鉀、冰醋酸、氯仿、碘化鉀、碘酸鉀、磷酸氫二鉀、丙二醛、三氯乙酸和TBA等均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

AL104萬分之一電子天平 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；DHG-970鼓風(fēng)干燥箱 上海齊心科學(xué)儀器有限公司；3 L低溫連續(xù)相變萃取裝置 珠海共同機(jī)械有限公司；DF-101S數(shù)顯電熱恒溫水浴鍋 鞏義予華儀器有限公司；DHP-9162電熱恒溫培養(yǎng)箱 上海仁灝儀器設(shè)備有限公司；UV3010紫外分光光度計(jì) 日本日立高科技公司。

1.3 方法

1.3.1 藍(lán)圓鲹魚油的提取及微膠囊的制備

根據(jù)課題組前期的研究方法[21]采用低溫連續(xù)相變萃取技術(shù)提取藍(lán)圓鲹魚油，并選取明膠、阿拉伯膠及海藻糖作為壁材，通過噴霧干燥制備藍(lán)圓鲹魚油微膠囊，得到的魚油微膠囊得率為（72.49±2.59）%，包埋率為（91.56±0.75）%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（3.57±0.41）%，平均粒徑約為5 μm。通過掃描電子顯微鏡觀察到藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的外形圓潤(rùn)光滑、致密、無裂痕，且貯藏穩(wěn)定性好，可以較大程度地保護(hù)魚油功能活性成分[22]。

1.3.2 吸濕性和芯材保留率的測(cè)定

將一定量的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊分別與不同RH的MgCl2（RH 34%）、Mg(NO3)2（RH 58%）、Na2CO3（RH 76%）、KNO3（RH 93%）飽和溶液在20 ℃恒溫培養(yǎng)箱中避光貯存，每隔24 h測(cè)定一次魚油微膠囊的質(zhì)量和包封率[23]，按式（1）、（2）分別計(jì)算魚油微膠囊的吸濕率及芯材保留率。

1.3.3 氧化指標(biāo)的測(cè)定

均勻稱取等量藍(lán)圓鲹魚油微膠囊，采用0.1 mm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/鋁箔/聚乙烯（PET/AL/PE）復(fù)合材料封裝，貯藏在RH 76%，溫度分別為-20、4、30 ℃和60 ℃條件下，每隔3 d進(jìn)行取樣，測(cè)定魚油微膠囊芯材的POV和TBA值。

1.3.3.1 POV的測(cè)定

POV的測(cè)定參照Chang等[24]的方法并稍作修改。將15 mL乙酸-氯仿溶液（3∶2，V/V）與0.5 g藍(lán)圓鲹魚油微膠囊充分混合以破壞微膠囊，再加入0.05 mL飽和KI溶液，持續(xù)搖動(dòng)1 min，補(bǔ)充30 mL蒸餾水。然后用0.01 mol/L的Na2S2O3溶液緩慢滴定，劇烈搖晃直到黃色幾乎消失。隨后，加入0.05 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%淀粉溶液繼續(xù)滴定，至藍(lán)色消失，表明所有的I2已從CHCl3層釋放，停止滴定。根據(jù)式（3）計(jì)算POV。

式中：V表示消耗Na2S2O3溶液的體積/mL；c表示Na2S2O3的濃度/（mol/L）；m表示藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的質(zhì)量/g。

1.3.3.2 TBA值的測(cè)定

TBA值的測(cè)定參照潘文龍等[8]的方法并稍作修改。將5.0 g藍(lán)圓鲹魚油微膠囊與50 mL體積分?jǐn)?shù)10%三氯乙酸混合后均質(zhì)30 min，然后4 000 r/min離心10 min。將15 mL上清液與15 mL 0.02 mol/L TBA溶液在封閉試管中混合，并在沸水浴中反應(yīng)15 min。迅速冷卻至室溫后，4 000 r/min離心5 min，取上清液在532 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。以蒸餾水取代濾液為空白樣，TBA值以每千克魚油微膠囊中丙二醛（malondialdehyde，MDA）的質(zhì)量表示，單位mg/kg。根據(jù)式（4）計(jì)算TBA值。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析處理

2 結(jié)果與分析

2.1 RH對(duì)藍(lán)圓鲹魚油微膠囊吸濕率和芯材保留率的影響

圖1為藍(lán)圓鲹魚油微膠囊貯藏在RH分別為34%、58%、76%、93%環(huán)境中吸濕率和芯材保留率隨時(shí)間的變化。從圖1a可以看出，在不同RH條件下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的吸濕率整體呈上升趨勢(shì)，且RH越高，吸濕率越高，吸濕速率也越快；貯藏15 d后，RH 34%、58%、76%、93%條件下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊吸濕率分別由第3天的0.71%、0.95%、1.42%、2.47%上升至3.24%、3.95%、4.66%、4.73%。同一貯藏時(shí)期，RH 34%的吸濕速率明顯低于其他3 組；在貯藏第6天時(shí)，RH 93%的吸濕率達(dá)到4.27%，明顯高于RH 34%的吸濕率（1.65%），且比RH 34%貯藏15 d（3.24%）的吸濕率還要高31.79%。噴霧干燥顆粒很容易吸收周圍環(huán)境中的水分，從而導(dǎo)致其在貯存過程中產(chǎn)生黏性并結(jié)塊[25]。在實(shí)際觀察中也發(fā)現(xiàn)，在不同RH條件下貯藏的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊，其結(jié)塊速率與RH成正比，在高RH環(huán)境（RH 93%）下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊很快就變?yōu)榫哂叙ば缘牧黧w狀態(tài)。食品中水分含量的多少與其貨架期長(zhǎng)短有必然的聯(lián)系，魚油微膠囊的壁材吸水后其強(qiáng)度減弱甚至發(fā)生破壞，通透性增加，包裹在內(nèi)部的魚油芯材失去了壁材的保護(hù)作用而更容易與外界接觸，迅速發(fā)生氧化酸敗，因而會(huì)大幅縮短其貨架期[26]；此外，在較高的RH下，微膠囊壁材從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叻肿舆w移率的無定形橡膠態(tài)，導(dǎo)致原本裝封的魚油在貯存期間釋放出來，魚油保留率不斷下降，最終使魚油微膠囊的品質(zhì)下降并且縮短貨架期[25]。因此，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊應(yīng)盡量在干燥的環(huán)境中貯藏。

由圖1b可知，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊芯材的保留率出現(xiàn)不同程度下降，且RH越大芯材保留率下降也越快；貯藏14 d后，RH由小到大條件下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊芯材保留率由初始值（以100%計(jì)算）分別下降至90.63%、80.00%、48.42%、35.28%。在整個(gè)貯藏過程中，RH 93%芯材保留率下降速率最快，第4天（87.31%）就與其他3 組（均在95%以上）產(chǎn)生明顯差異。該結(jié)果與吸濕率結(jié)果一致，再次說明貯藏于高RH環(huán)境的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊吸水量增多后導(dǎo)致壁材發(fā)生溶解，微膠囊結(jié)構(gòu)被破壞，芯材釋放出來，并與外界環(huán)境發(fā)生氧化作用，降低了微膠囊的包埋效果，導(dǎo)致芯材保留率下降。

圖1 RH對(duì)藍(lán)圓鲹魚油微膠囊吸濕率和芯材保留率的影響Fig. 1 Effect of humidity on moisture absorption and core material retention of round scad oil microcapsules

2.2 溫度對(duì)藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV和TBA值的影響

脂質(zhì)自氧化是自由基通過鏈反應(yīng)發(fā)生的一種化學(xué)變化反應(yīng)，過氧化物是這種反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)生的主要產(chǎn)物，然后降解為其他產(chǎn)物，如醇類、酮類、醛類和揮發(fā)性化合物，能導(dǎo)致食物產(chǎn)生不愉快的異味[2,27]。圖2a表明，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊在不同貯藏溫度下，其POV（初始值均為6.66 meq/kg）均有不同程度的增加，溫度越高，POV增加越快。貯藏在60 ℃下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV增加最快，第3天就已明顯高于同一時(shí)期其他3 組的POV，貯藏30 d后的POV高達(dá)86.43%；貯藏在4 ℃和20 ℃下的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV變化不明顯，直到30 d時(shí)的POV分別只有7.62 meq/kg和8.42 meq/kg，且兩者在同一時(shí)期的POV無明顯差異；貯藏在40 ℃時(shí)，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV變化幅度介于20 ℃和60 ℃之間，隨時(shí)間延長(zhǎng)緩慢上升，POV到第30天為36.95 meq/kg，約為60 ℃貯藏條件下的一半。根據(jù)本課題組的前期研究[22]，將藍(lán)圓鲹魚油和藍(lán)圓鲹魚油微膠囊同時(shí)置于60 ℃條件下進(jìn)行加速氧化反應(yīng)6 d，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處于同時(shí)期的藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV明顯低于未經(jīng)過微膠囊化魚油的POV，說明藍(lán)圓鲹魚油經(jīng)過微膠囊壁材包裹之后，減少了與空氣接觸的機(jī)會(huì)，氧化速率降低，從而達(dá)到提高藍(lán)圓鲹魚油貯藏穩(wěn)定性的效果。但若貯藏溫度過高，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV上升速度加快，可能是因?yàn)槲⒛z囊的壁材在較高的溫度和長(zhǎng)時(shí)間作用下其物理性質(zhì)發(fā)生了變化，原有的致密結(jié)構(gòu)被破壞，有部分油脂滲出，失去了微膠囊壁材的保護(hù)，油脂快速被氧化[28]。因此，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊適于低溫貯藏，應(yīng)該避免長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境從而導(dǎo)致微膠囊破壁而喪失對(duì)芯材的保護(hù)能力。

TBA法一般用于檢測(cè)脂質(zhì)氧化過程中多不飽和脂肪酸降解產(chǎn)生的MDA含量[29]。二次氧化產(chǎn)物（如MDA）的鑒定對(duì)于測(cè)定人類食用油的氧化程度很重要，因?yàn)槎窝趸a(chǎn)物通常具有氣味活性，而一次氧化產(chǎn)物無色無味[30]。由圖2b可知，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的TBA值的變化趨勢(shì)與POV類似，溫度越高，TBA值（初始值均為0.12 mg/kg）增加越快、越明顯。貯藏在4 ℃和20 ℃下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的TBA值上升趨勢(shì)比較平緩，貯藏30 d后的TBA值分別為0.16、0.23 mg/kg，均與初始值無明顯差異，說明藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的氧化程度較低，且氧化速率較慢；而貯藏在40、60 ℃下，TBA值隨時(shí)間延長(zhǎng)而明顯增加；在60 ℃貯藏3 d后，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的TBA值已明顯高于同期其他3 組的TBA值，且氧化速率不斷加速上升，在30 d時(shí)TBA值高達(dá)7.90 mg/kg，約為4 ℃和20 ℃貯藏條件下的40 倍。這可能是因?yàn)闇囟壬呒燃ぐl(fā)了自由基的產(chǎn)生，又促進(jìn)了氫過氧化物的分解和聚合，從而造成魚油微膠囊快速氧化[31]。綜上所述，高溫可能致使藍(lán)圓鲹魚油微膠囊結(jié)構(gòu)破壞，加速氧化反應(yīng)，不利于其貯藏。

圖2 溫度對(duì)藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV和TBA值的影響Fig. 2 Effect of temperature on POV and TBA values of round scad oil microcapsules

2.3 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊品質(zhì)動(dòng)力學(xué)分析和貨架期模型的建立

2.3.1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)及反應(yīng)常數(shù)確定

在食品加工和貯藏過程中，大多數(shù)食品的品質(zhì)變化都符合零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[6,32]。為研究貯藏溫度和藍(lán)圓鲹魚油微膠囊氧化穩(wěn)定性之間的關(guān)系，分別采用零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)貯藏在不同溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV和TBA值變化進(jìn)行曲線方程擬合，其方程分別如式（5）、（6）所示。

式中：A0、A分別為樣品的初始指標(biāo)值和t時(shí)間后的指標(biāo)值；k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為魚油微膠囊貯藏時(shí)間/d。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入公式（5）、（6），計(jì)算得到不同貯藏溫度下魚油微膠囊POV和TBA值在不同級(jí)數(shù)下的反應(yīng)速率常數(shù)k與其線性回歸決定系數(shù)R2（表1）。

表1 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊在不同貯藏溫度下品質(zhì)變化的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters for quality changes of round scad oil microcapsules during storage at different temperatures

由表1可知，不同貯藏溫度下由POV和TBA值建立的一級(jí)回歸方程的決定系數(shù)R2均大于0.9，R2越大表明總體線性相關(guān)性和擬合精度越好[33]。此外，各方程決定系數(shù)之和ΣR2的大小也可用于確定食品品質(zhì)變化的級(jí)別，ΣR2越大，說明其擬合精度越高[34]。POV和TBA值一級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸的決定系數(shù)之和ΣR2均較零級(jí)動(dòng)力學(xué)大，說明其有較高的擬合精度。因此，選擇一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV與TBA值在不同溫度下隨貯藏時(shí)間的變化規(guī)律。

2.3.2 貯藏期間藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV和TBA值A(chǔ)rrhenius方程的建立

Arrhenius方程可用于反映反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系[35-36]，利用不同貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV及TBA值隨時(shí)間變化規(guī)律得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合動(dòng)力學(xué)方程，并在Arrhenius方程（式（7））的基礎(chǔ)上通過給定評(píng)定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的指標(biāo)值以及某一貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的貯藏時(shí)間t，進(jìn)而預(yù)測(cè)不同溫度下的貨架期[37]。

對(duì)式（7）兩邊取對(duì)數(shù)得到式（8）。

由公式（6）～（8）推導(dǎo)得到式（9）。

根據(jù)式（9）可以得出預(yù)測(cè)模型貨架期（shelf life，SL），如公式（10）所示。

式（7）～（10）中：k為食品品質(zhì)變化速率常數(shù)；SL為貨架期；t為食品的貯藏時(shí)間/d；A0為食品的初始品質(zhì)指標(biāo)值；A為食品貯藏t時(shí)刻的品質(zhì)指標(biāo)值；k0為指前因子；Ea為活化能/（J/mol）；T為絕對(duì)溫度/K；R為氣體常數(shù)，8.314 4 J/（mol·K）。

由公式（8）可知，lnk與1/T呈線性關(guān)系，將在277、293、313 K和333 K溫度下得到藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV和TBA值的反應(yīng)速率常數(shù)k用Arrhenius方程在不同溫度下進(jìn)行線性擬合（圖3），得到回歸方程并求出k0及Ea（表2）。從表2中可知，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型針對(duì)于兩種指標(biāo)的擬合度都比較高（R2＞0.93），充分表明其可很好地預(yù)測(cè)不同貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊隨時(shí)間變化而發(fā)生的品質(zhì)特性改變狀況。

圖3 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊POV和TBA值變化的Arrhenius曲線Fig. 3 Arrhenius curves showing temperature-dependent changes in POV and TBA values of round scad oil microcapsules

表2 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊氧化指標(biāo)反應(yīng)速率常數(shù)k對(duì)不同溫度Arrhenius方程擬合結(jié)果Table 2 Arrhenius equations for reaction rate constant k for oxidation indicators of round scad oil microcapsules at different temperatures

2.3.3 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊貨架期模型的建立

將不同溫度下得到的指前因子（k0）與活化能（Ea）帶入公式（10），可以得到在不同貯藏溫度下以POV、TBA值為品質(zhì)指標(biāo)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)貨架期預(yù)測(cè)模型。

藍(lán)圓鲹魚油微膠囊關(guān)于POV建立的貨架期模型如式（11）所示。

藍(lán)圓鲹魚油微膠囊關(guān)于TBA值建立的貨架期模型如式（12）所示。

式中：APOV、ATBA分別為貯藏t時(shí)間后POV和TBA值；A0POV、A0TBA分別為POV和TBA值初始值；T為絕對(duì)溫度/K；R為氣體常數(shù)，8.314 4 J/mol。

2.3.4 貨架期預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證與評(píng)價(jià)

根據(jù)SC/T 3505—2006《微膠囊化魚油水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》[38]中規(guī)定，魚油微膠囊的POV以12 meq/kg、TBA值以1 mg MDA/kg作為可接受的最高限值。為考察預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性，以便更好地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)、生活，需要根據(jù)不同貯藏溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊各個(gè)指標(biāo)的實(shí)際測(cè)定值來驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。

表3 藍(lán)圓鲹魚油微膠囊貨架期的預(yù)測(cè)時(shí)間與實(shí)測(cè)時(shí)間Table 3 Predicted and actual shelf life of round scad oil microcapsules

從表3中可以看出，在4、20、40、60 ℃貯藏溫度下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊以POV和TBA值為指標(biāo)建立的貨架期預(yù)測(cè)模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)誤差均在10%內(nèi)，說明藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的實(shí)際貨架期與建立模型后預(yù)測(cè)的貨架期較為接近，具有較高的可信度[33]。從POV模型來看，在4、20、40 ℃和60 ℃貯藏條件下，魚油微膠囊的貨架期分別可達(dá)到190.09、71.02、23.81 d和6.32 d；從TBA值模型來看，在上述溫度的貯藏條件下，魚油微膠囊的貨架期可達(dá)到195.56、83.45、23.86 d和7.87 d。由圖4可知，POV與TBA值模型預(yù)測(cè)值的決定系數(shù)為0.996 4，兩個(gè)不同指標(biāo)預(yù)測(cè)的貨架期具有較高的相關(guān)性，POV模型和TBA值模型可以很好地預(yù)測(cè)藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的貨架期；另一方面，溫度越高，貯藏時(shí)間越短。因此，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊應(yīng)貯藏在低溫環(huán)境。

圖4 以POV與TBA值為指標(biāo)建立的貨架期模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)性Fig. 4 Correlation between model predictions for shelf life based on POV and TBA

3 結(jié) 論

藍(lán)圓鲹魚油微膠囊應(yīng)貯藏在RH低的環(huán)境中，RH越高，魚油微膠囊越容易吸潮，導(dǎo)致芯材保留率低，感官品質(zhì)下降，嚴(yán)重影響魚油微膠囊的貯藏穩(wěn)定性。不同貯藏溫度下，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的POV和TBA值隨溫度升高而增加，且溫度越高氧化越明顯。利用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合Arrhenius方程建立的氧化指標(biāo)貨架期預(yù)測(cè)模型具有很好的準(zhǔn)確度和相關(guān)性，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)誤差都低于10%，POV與TBA值模型預(yù)測(cè)值的決定系數(shù)高達(dá)0.996 4，可以迅速且準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)4～60 ℃條件下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的貨架期。綜合分析，藍(lán)圓鲹魚油微膠囊應(yīng)貯藏在低溫低濕環(huán)境中，防止吸潮和氧化過快而導(dǎo)致其感官品質(zhì)下降。本研究結(jié)果得出的貨架期預(yù)測(cè)模型可為預(yù)測(cè)和控制不同溫度下藍(lán)圓鲹魚油微膠囊的合理貯藏及品質(zhì)鑒定提供一定的理論參考。