PLLA／PDLA 共混材料的壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型研究

凡凡，駱佳美，馬博謀，胡斌斌，劉勇，張輝

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

隨著高分子材料的大量應(yīng)用，環(huán)境問(wèn)題和能源損耗也日趨嚴(yán)峻。因此，可生物降解材料進(jìn)入人們的視野，逐漸成為新興行業(yè)驅(qū)動(dòng)力。聚乳酸(PLA)是最有潛在發(fā)展價(jià)值的生物降解材料之一[1-2]，其來(lái)源廣泛并且可在自然界中循環(huán)降解。然后PLA 也在熔融加工過(guò)程中相對(duì)分子質(zhì)量損失嚴(yán)重，易發(fā)生熱降解；同時(shí)其制品硬而脆[3-5]，在一定程度上限制了PLA 的應(yīng)用。因此如何改善PLA 的耐熱性和韌性一直是PLA 研究的重點(diǎn)方向。

目前，PLA 的耐熱和增韌改性主要分為化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法是通過(guò)引入不同種類(lèi)反應(yīng)基團(tuán)或單體來(lái)修飾PLA 主鏈的分子結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)[6]，主要包括交聯(lián)改性、共聚改性、接枝改性。C. H. Jung等[7]在 三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)作用下將PLA／聚乙二醇-功能化多面體低聚倍半硅氧烷(PEGPOSS)以電子束輻射的方式進(jìn)行交聯(lián)改性。這種改性方法交聯(lián)程度高，也改善了PLA 的耐熱性。盡管化學(xué)改性PLA 已經(jīng)有了很多突破性進(jìn)展，但存在成本較高、反應(yīng)過(guò)程中使用多種試劑、合成物不能完全分解等問(wèn)題，有悖環(huán)保、綠色可持續(xù)的科研初衷。與化學(xué)法相比，物理法成本低、操作簡(jiǎn)單，是工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的改性方式。物理法主要是指共混改性，通過(guò)在PLA 基體中引入可以提高PLA 耐熱和韌性的組分，并盡可能保留PLA 原來(lái)的性能。X. Liu等[8]研究了聚乳酸與聚(乙烯／丁二酸丁二醇酯)(生物醇)共混物的熱性能和力學(xué)性能，差示掃描量熱(DSC)分析表明，添加生物醇有助于PLA 的結(jié)晶，提高生物醇濃度導(dǎo)致共混物的斷裂應(yīng)變略有增加，但拉伸彈性模量和極限拉伸強(qiáng)度降低。陳璐等[9]采用等質(zhì)量的PLLA、PDLA 熔融共混的方法，制備了一系列加工溫度不同的共混物。結(jié)果表明，由于sc 立構(gòu)晶的存在，改善了材料耐熱性。朱一凡等[10]將5%右旋聚乳酸(PDLA)／左旋聚乳酸(PLLA)立構(gòu)復(fù)合共混樣品進(jìn)行多級(jí)拉伸擠出。結(jié)果表明，聚合物發(fā)生取向，力學(xué)性能得到顯著的提升，且通過(guò)將PLLA 與PDLA 熔融共混后，熱學(xué)性能明顯提升。大量研究表明，將PLLA 與PDLA 熔融共混是提高PLA 耐熱性的有效方法，但是，同時(shí)提高PLA 的耐熱和韌性還面臨很多挑戰(zhàn)。

筆者在前期對(duì)PLLA 與PDLA 熔融共混材料的結(jié)構(gòu)與性能研究的基礎(chǔ)上，提出通過(guò)壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型(PIF)制備PLLA／PDLA 共混物，通過(guò)研究不同溫度、壓力等成型條件對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及耐熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)PIF 加工可以在PLA 材料內(nèi)部構(gòu)筑層狀片晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，既提高PLA 的耐熱性能，又顯著提高材料的韌性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLLA：6201D，Mw=8.9×105，分子量分布指數(shù)(PDI)=1.53，Tm=167℃，美國(guó)Nature Works 公司；

PDLA：D120，Mw=4.5×104，PDI=1.96，Tm=176℃，道達(dá)爾科碧恩聚乳酸公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

立式注塑機(jī)：TY-200DS 型，杭州大禹機(jī)械有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR 27型，德國(guó)BRUKER OPTIK 公司；

X 射線衍射(XRD)儀：D2 Phaser 型，北京亞科晨旭科技有限公司；

DSC 儀：STA409PC 型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：HITACHI／TM–1000 型，日本東立公司；

微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：10T／WDW3100 型，長(zhǎng)春科新試驗(yàn)儀器公司；

擺錘沖擊儀：XJJUD-50 型，北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司；熱重(TG)分析：TG 209 F1 型，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 樣品制備

(1)注塑樣條的制備。

將PLLA／PDLA 熔融共混后的切片放入真空干燥箱中，80℃干燥24 h (保證真空度)，冷卻至室溫用立式注塑機(jī)注塑。注射壓力10 MPa，注射速度2 cm／s，保壓壓力6 MPa，保壓時(shí)間10 s ，冷卻時(shí)間40 s，注塑樣條尺寸為：80 mm×10 mm×4 mm。

(2) PIF 加工方法[11]。

設(shè)置加工溫度，當(dāng)平板硫化機(jī)到達(dá)設(shè)定溫度時(shí)放入自制模具預(yù)熱。當(dāng)模具溫度與設(shè)定溫度一致時(shí)，將注塑后經(jīng)過(guò)結(jié)晶處理后的PLLA／PDLA 共混樣條放入模具中，將模具放置在平板硫化機(jī)上恒溫5 min，從而使模具中的樣條均勻加熱并達(dá)到設(shè)定溫度。硫化機(jī)將壓力施加到模具中至設(shè)定值，樣條在壓力下發(fā)生流動(dòng)并保持壓力一段時(shí)間后，取出樣條并冷卻，加工示意圖如圖1 所示。圖中LD 為加壓方向，F(xiàn)D 為流動(dòng)方向，CD 為限制方向。

圖1 PIF 加工方法

1.4 測(cè)試與表征

(1) FTIR 測(cè)試。

利用紅外光譜儀對(duì)經(jīng)過(guò)PIF 加工后的PLLA／PDLA 共混切片進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，使用衰減全反射法(ATR)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，掃描波長(zhǎng)范圍在4 000～500 cm-1。

(2) XRD 測(cè)試。

采用XRD 儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析衍射角2θ的范圍為5°～60°，掃描速率為2°／min，衍射設(shè)置參數(shù)(Cu 靶，40 kV，150 mA)，進(jìn)行結(jié)晶度、晶粒尺寸分析。

采用二維XRD 儀對(duì)樣品同一位置切取固定尺寸待測(cè)樣品，掃描類(lèi)型：still(VANTEC500)，掃描時(shí)間為300 s。

取向度測(cè)試：分別取經(jīng)不同條件PIF 二次加工成型樣品在室溫下測(cè)試，掃描范圍為–90°～270°，速度為2°／min，取向度(∏)計(jì)算如式(1)：

其中：H 是赤道上Debye 環(huán)的強(qiáng)度分布曲線的半峰寬度。

(3) FESEM 觀察。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。將樣條在液氮中浸泡2 min 后淬斷，將樣條的斷面進(jìn)行噴金處理，觀察樣條斷面的形貌和結(jié)構(gòu)。

(4)拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

在室溫下，依據(jù)塑料拉伸小試樣的試驗(yàn)方法(GB／T 16421–1996)，使用微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試經(jīng)PIF 加工成型樣條FD 方向的拉伸強(qiáng)度。夾具之間的距離設(shè)定為30 mm，拉伸速度設(shè)定為20 mm／min，對(duì)每組樣品平行測(cè)試5 個(gè)數(shù)據(jù)。

(5)無(wú)缺口沖擊性能測(cè)試。

室溫條件下，使用擺錘沖擊儀按照GB／T 1843–1996 無(wú)缺口試樣懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試方法的尺寸要求(60 mm×10 mm)進(jìn)行測(cè)試，在壓力作用下厚度減小。將樣條固定在沖擊儀上，沿CD 方向使用2 J 擺錘沖擊測(cè)試樣條記錄沖擊能量，對(duì)每組樣品測(cè)試5 個(gè)樣品，并使用以下公式(2)計(jì)算沖擊強(qiáng)度ER(kJ／m2)。

其中：W 為破壞試樣消耗的能量，實(shí)驗(yàn)儀器面板直接讀取，J；h 為測(cè)試樣品厚度，mm；b 為測(cè)試樣品寬度，mm。

(6) DSC 測(cè)試。

在經(jīng)PIF 二次加工成型后的樣品分別取5～10 mg 的待測(cè)樣品置于坩堝中，在速率為50 mL／min 的氮?dú)夥諊?，將樣品?0℃／min 的升溫速率從30℃升溫至250℃，觀察樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度的變化。

(7) TG 測(cè)試。

在經(jīng)PIF 加工后的樣品中分別取5～10 mg 的待測(cè)樣品置于坩堝中，在氮?dú)夥諊拢?0℃／min的升溫速率從30℃升至500℃，分析樣品經(jīng)過(guò)PIF加工后的熱分解情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同PIF 加工條件對(duì)PLLA／PDLA 共混材料結(jié)構(gòu)的影響

(1) FTIR 分析。

圖2 為不同PIF 加工溫度及加工壓力下PLLA／PDLA 材 料 的FTIR 譜 圖。由 圖2a 可 以發(fā)現(xiàn)，PLLA／PDLA 的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，2 995 cm-1附近的吸收帶是由ν—C—H 產(chǎn)生的；在1 757 cm-1和1 267 cm-1附 近 分 別 為ν—C=O和δ—C=O 產(chǎn)生的吸收峰；1 183 cm-1處附近吸收帶為ν—C—O—產(chǎn)生的；1 046 cm-1處為δ–OH 吸收峰，956 cm-1，868 cm-1處為ν—C—C—吸收峰。此外，在PLLA／PDLA 共混材料1 757 cm-1紅移到1 749 cm-1處的峰，隨著加工溫度升高，吸收峰的強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng)。對(duì)此推測(cè)在較高加工溫度PLA的結(jié)晶速率較快，PLLA／PDLA 共混材料中形成立構(gòu)復(fù)合晶更加容易，其氫鍵的強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。

如圖2b 為不同加工壓力作用下PLLA／PDLA共混材料的FTIR 分析結(jié)果。由圖2b 可以發(fā)現(xiàn)，不同壓力與不同溫度條件下加工對(duì)共混材料結(jié)構(gòu)的影響相類(lèi)似。隨著加工壓力的增大，1 749 cm-1處的峰強(qiáng)也在逐漸減弱，可能是由于在中高加工壓力下，PLA 的sc 立構(gòu)的β 晶型結(jié)構(gòu)被破壞，使其氫鍵的強(qiáng)度逐漸減弱，但因?yàn)榧庸r(shí)間較短，所以峰強(qiáng)增大的幅度較小。

圖2 不同PIF 加工溫度及加工壓力下PLLA／PDLA 材料的FTIR 譜圖

(2) XRD 分析。

WAXD 可以對(duì)材料進(jìn)行定性或定量分析、晶體結(jié)構(gòu)分析、結(jié)晶度測(cè)定(多峰分離法)、晶粒取向度測(cè)定。晶粒尺寸可根據(jù)XRD 衍射的半峰寬(FWHM)通過(guò)式(3)求出：

式中：D 為晶粒尺寸，?；k 為形狀因子；FW 為半峰寬；θ 為衍射峰的角度。

圖3 是PLLA／PDLA 共混樣條在不同PIF 加工溫度和加工壓力下的XRD 譜圖。

圖3 不同PIF 加工溫度及加工壓力下的XRD 曲線

由圖3 可以看到，未經(jīng)PIF 加工的PLLA／PDLA 樣條在2θ 為16.7°，19°位置附近出現(xiàn)了歸屬于(110)晶面、(200)晶面的衍射峰，即晶型為α 晶屬于hc 晶的衍射峰，譜線還在2θ 為12°，21°，24°位置附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別歸屬于(110)，(330)，(220)晶面的衍射峰，在2θ 為24°衍射峰的強(qiáng)度較弱，其晶型為β 晶屬于sc 的衍射峰。

從圖3a 中可以明顯發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)PIF 加工后在2θ 為19°的附近并沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，并且在2θ 為24°附近衍射峰的強(qiáng)度變強(qiáng)，尤其在加工溫度為150℃時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度要比在110，130℃的要強(qiáng)。由此可推測(cè)，在PIF 加工過(guò)程中，由于在2θ 為19°時(shí)的衍射峰不穩(wěn)定，在通過(guò)溫度和壓力的雙重作用，球晶破碎進(jìn)入無(wú)定形區(qū)；另一方面，在130℃PLLA／PDLA 共混物的結(jié)晶速率較快，比較有利于立構(gòu)晶的形成，所以其在2θ 為24°的衍射峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)。同時(shí)也可以明顯看出，隨著PIF 加工溫度的升高，2θ 為16.7°的衍射峰變得尖銳，說(shuō)明在(110)晶面的α 晶的穩(wěn)定性較好，在一定的溫度和壓力下有利于其生長(zhǎng)。

圖3b 是PLLA／PDLA 共混樣條在不同PIF 加工壓力下的XRD 譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在2θ 為12°，16.7°，19°，21°，24°位置附近出現(xiàn)衍射峰。但是，隨溫度的升高，圖3a 中2θ=19°的附近沒(méi)有出現(xiàn)衍射峰，而在不同壓力下制備的樣條在2θ=19°的衍射峰并沒(méi)有消失，并且隨PIF 加工壓力的增大衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)(圖3b)，故溫度對(duì)2θ=19°衍射峰的影響更大。同時(shí)，可以觀察到在不同溫度下2θ=24°附近的衍射峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，而在圖3b 中，2θ=24°附近的衍射峰強(qiáng)度比原始樣條在此附近的衍射峰強(qiáng)度弱；這可能與在110℃下加工PLLA／PDLA 的結(jié)晶速率相對(duì)較慢有關(guān)。

(3)斷面形貌分析。

在235 MPa、不同PIF 加工溫度下5 min 得到的樣條，經(jīng)液氮淬斷的斷面形貌，如圖4 所示。

圖4 不同PIF 加工溫度樣條的淬斷表面形貌

圖4a中，未經(jīng)PIF處理的樣條淬斷面比較平整。由圖4b～圖4d 所示，經(jīng)過(guò)PIF 加工后共混樣條產(chǎn)生明顯的片層結(jié)構(gòu)，在層與層之間存在明暗交替現(xiàn)象，這是層與層之間交界處[12]。圖4b 加工溫度較低(90℃)，層狀結(jié)構(gòu)不明顯。當(dāng)溫度升至110℃時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)層厚度減小、密度增大，層與層之間孔隙減小。這時(shí)樣條的斷裂方式發(fā)生了變化，由脆性轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂。當(dāng)加工溫度為150℃時(shí)，斷面出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象。這是由于加工溫度過(guò)高，分子鏈在加工過(guò)程中應(yīng)力松弛時(shí)間較短，在淬斷之后能夠很快恢復(fù)到卷曲的狀態(tài)。在PIF 加工過(guò)程中形成層狀結(jié)構(gòu)，可能是片晶在溫度和壓力的雙重作用下，沿著發(fā)生流動(dòng)的方向規(guī)整排列，伴隨片晶隨著壓力進(jìn)入無(wú)定形區(qū)、晶區(qū)或者貫穿在晶區(qū)與非晶區(qū)之間，形成相互纏結(jié)交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，加大了分子鏈之間的作用力，形成了類(lèi)似貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)[13]。材料破壞時(shí)，互相交錯(cuò)的分子鏈運(yùn)動(dòng)需要吸收更多的能量，增大分子間的摩擦，從而產(chǎn)生的取向提高了材料韌性。

圖5 是在110℃、不同加工壓力下加工5 min的樣條在液氮下淬斷的斷面形貌。

圖5 不同PIF 加工壓力下樣條的淬斷表面形貌

如圖5a 所示，未經(jīng)PIF 處理樣條斷面相對(duì)平整光滑。圖5b～圖5d 是分別在235，325，500 MPa 壓力下加工的樣條斷面，可以觀察到比較明顯層狀結(jié)構(gòu)，并且隨著加工壓力的增大，這種層狀結(jié)構(gòu)之間的間隙變得越來(lái)越小，結(jié)構(gòu)也越來(lái)越致密。在沖擊過(guò)程中，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生銀紋且沿著球晶的生長(zhǎng)方向排列；而樣品在經(jīng)過(guò)PIF 加工后，片晶沿著固態(tài)流動(dòng)的方向排列產(chǎn)生取向，在加壓過(guò)程中相互堆疊成相對(duì)較薄的層層交替結(jié)構(gòu)，從而在斷裂過(guò)程中出現(xiàn)表面參測(cè)不齊的現(xiàn)象。

2.2 不同PIF 加工條件對(duì)PLLA／PDLA 共混材料力學(xué)性能的影響

(1)拉伸性能。

PLLA／PDLA 共混材料在235 MPa、不同加工溫度下的拉伸性能見(jiàn)圖6。由圖6a 可以看出，在90℃加工時(shí)拉伸強(qiáng)度稍有提高，在110℃時(shí)的拉伸強(qiáng)度由未經(jīng)PIF 加工時(shí)的23.05 MPa 增大到34.03 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率也由原始的3.4 %提高到7.78%。這可能是因?yàn)镻IF 成型時(shí)溫度升高，增加了PLA 分子鏈活躍度，促使PLA 沿流動(dòng)的方向進(jìn)行規(guī)整排列發(fā)生取向，出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都提高的現(xiàn)象。當(dāng)PIF 的溫度升至130℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度為31.41 MPa 比在110℃加工時(shí)略微下降，但仍比未經(jīng)PIF 加工的樣條以及在90℃加工時(shí)的樣條要高。當(dāng)加工溫度為150℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度急劇下降。這可能是由于，較高PIF 溫度時(shí)，在壓力釋放后材料仍舊處于較高溫度，其內(nèi)部分子還有較高的運(yùn)動(dòng)能力，導(dǎo)致材料內(nèi)部的規(guī)整結(jié)構(gòu)很容易發(fā)生松弛逐漸恢復(fù)成無(wú)定形狀態(tài)，使得取向程度下降，導(dǎo)致力學(xué)性能變差。在PIF 加工過(guò)程中，材料的力學(xué)性能不僅與加工溫度有關(guān)，同時(shí)也與加工壓力密不可分。PLLA／PDLA 共混材料在110℃、不同加工壓力的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率示意圖見(jiàn)圖6b。

圖6 不同PIF 加工溫度及加工壓力下PLLA／PDLA 材料拉伸性能

由圖6b 可以發(fā)現(xiàn)，隨加工壓力的增大，樣條的拉伸強(qiáng)度逐漸增加。從未經(jīng)PIF 加工時(shí)的23.05 MPa 提高到34.03 MPa(110℃，235 MPa)，拉伸強(qiáng)度提高近1.5 倍，斷裂伸長(zhǎng)率也由初始3.4%提高到8.67%；在325 MPa 下加工拉伸強(qiáng)度依舊比未經(jīng)加工的拉伸強(qiáng)度要大；但是在500 MPa 條件下加工，拉伸強(qiáng)度只有14.01 MPa，甚至低于未經(jīng)PIF的強(qiáng)度。從某種程度來(lái)說(shuō)，在一定范圍內(nèi)增加壓力等同于升高溫度，原因在于增加壓力可以增加樣條的流動(dòng)性，分子鏈變得活躍，沿流動(dòng)方向規(guī)整排列產(chǎn)生取向，從而提高拉伸強(qiáng)度；到達(dá)臨界值時(shí)，增加壓力后分子之間自由體積急劇減小，發(fā)生剪切破壞致使拉伸強(qiáng)度下降[14]。

(2)沖擊性能。

PLLA／PDLA 共混材料在235 MPa、不同加工溫度的沖擊強(qiáng)度示意圖見(jiàn)圖7a。圖7b 顯示了不同PIF 加工壓力PLLA／PDLA 共混材料的無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。

圖7 不同PIF 加工溫度及加工壓力下PLLA／PDLA 材料無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度

由圖7a 可以發(fā)現(xiàn)，不同加工溫度對(duì)材料的韌性影響也較大。在90℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度為17.32 kJ／m2，和未經(jīng)PIF 處理提高了126 %；溫度為110℃時(shí)，樣條沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值29.17 kJ／m2，提高2.5 倍左右。繼續(xù)升溫至130 ℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度為19.28 kJ／m2。沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)但仍比未經(jīng)PIF 處理樣條的沖擊強(qiáng)度要高；而在150℃處理時(shí)，沖擊強(qiáng)度為12.16 kJ／m2，比未經(jīng)PIF 處理樣條的強(qiáng)度還要低。這是因?yàn)?，在較低溫度下進(jìn)行PLLA／PDLA 共混材料的PIF 加工時(shí)，PLA 的非晶態(tài)分子結(jié)構(gòu)有一定的運(yùn)動(dòng)能力，可以顯著提升結(jié)晶度和晶體的規(guī)整程度。當(dāng)給予材料壓力時(shí)，由于非晶區(qū)域高分子鏈段有足夠的自由體積可以活動(dòng)，片晶會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)和滑動(dòng)；雖然不能避免在此過(guò)程中伴隨著晶片的碎裂和斷裂，但依舊可以保持球晶的整體性，具有較高的沖擊強(qiáng)度。但是，當(dāng)溫度過(guò)高的情況下，由于球晶過(guò)度伸長(zhǎng)，片晶碎裂較為嚴(yán)重，界面的完整性和連續(xù)性受到損傷，減小了微觀片層重疊區(qū)[15]，得到的沖擊強(qiáng)度比未經(jīng)PIF 加工的樣條還要低。

由圖7b 可以觀察到，當(dāng)PIF 的壓力逐漸增加到235 MPa 時(shí)，樣條的沖擊性能也持續(xù)提高，一直達(dá)到最大的29.17 kJ／m2。這主要是由于在壓力的作用下，球晶破碎、變形并產(chǎn)生擠壓相疊，同時(shí)分子鏈排列更加規(guī)整，樣條內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)越來(lái)越完善。當(dāng)繼續(xù)增加壓力，大于235 MPa 時(shí)，樣條的沖擊性能有所下降；在500 MPa 的情況下，沖擊強(qiáng)度仍然比未經(jīng)PIF 加工時(shí)高。這可能是由于過(guò)大的壓力使得樣品的分子運(yùn)動(dòng)受到過(guò)分的限制，且材料內(nèi)部的規(guī)整結(jié)構(gòu)遭到一定程度破壞，同時(shí)高分子的應(yīng)變硬化也限制了樣條變形程度，使得沖擊強(qiáng)度下降。

2.3 不同PIF 加工條件對(duì)PLLA／PDLA 共混材料熱學(xué)性能的影響

(1) DSC 分析。

根據(jù)DSC 曲線可以分析PLLA／PDLA 共混材料的Tg，Tm是否發(fā)生改變。由于經(jīng)過(guò)PIF 加工后材料內(nèi)部形成一定的結(jié)構(gòu)，為了避免破壞結(jié)構(gòu)采取一次升溫的方式分析其熔點(diǎn)、結(jié)晶度和片晶的厚度。

根據(jù)式(4)，由DSC 曲線中的熔融焓可以得出材料的結(jié)晶度。

式中：Δ Hm為熔融焓；為PLA 結(jié)晶100%時(shí)的平衡熔融焓值，hc 晶的為93.7 J／g，sc 晶的為142 J／g。

根據(jù)式(5)，由DSC 曲線中的熔融溫度，計(jì)算出材料的理論片晶的厚度。

式中：Lc為片晶厚度，nm；σf為比表面能，為6.09×10–2J／m2；Δ Hf熔融焓為1.11×108J／m3；為480 K。

圖8a 中可以直接觀察到樣條的起始熔融溫度變小，同時(shí)其熔融區(qū)域變寬，推測(cè)是因?yàn)樵赑IF 加工過(guò)程中施加的壓力使材料內(nèi)部的片晶厚度增加，片晶越厚晶體的熔限越寬；同時(shí)在溫度和壓力的共同作用下，材料的結(jié)晶度提高，不完善存在缺陷的晶體先熔融，使起始熔融溫度下降。不同PIF 加工溫度下PLLA／PDLA 共混材料的熔點(diǎn)整體呈上升趨勢(shì)。圖8b 是不同PIF 加工壓力條件下PLLA／PDLA 共混材料的DSC 曲線。

圖8 不同PIF 加工溫度及加工壓力下PLLA／PDLA 材料DSC 曲線

由式(5)得出，熔點(diǎn)越高片晶越厚，即經(jīng)過(guò)PIF加工樣條內(nèi)部的片晶變厚。隨著加工溫度的升高，非晶區(qū)的分子鏈活躍程度增加，提高了晶體塑性變形能力，使其沿著固體流動(dòng)方向發(fā)生規(guī)整排列，減少了加工過(guò)程中晶體破碎，晶面變得完整、連續(xù)。同時(shí)隨溫度提高，PLLA／PDLA 材料在120～150℃的結(jié)晶速率較快。升溫促進(jìn)結(jié)晶同時(shí)施加壓力也會(huì)產(chǎn)生取向結(jié)晶，即材料的總結(jié)晶度呈上升趨勢(shì)。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，增大壓力同樣使樣條起始熔融時(shí)間縮短、熔點(diǎn)提高，但對(duì)結(jié)晶度的影響不大。在低壓力時(shí)，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形變、對(duì)片晶的厚度和結(jié)構(gòu)影響均較小；壓力繼續(xù)增大，材料內(nèi)部不完善的區(qū)域發(fā)生破碎，誘導(dǎo)取向結(jié)晶使其趨于完善。而中高壓力在一定程度上限制了分子鏈移動(dòng)自由體積，使得減慢分子間滑移、減小了結(jié)晶速率，總結(jié)晶度變化并不大。

(2) TG 分析。

在氮?dú)夥諊拢煌琍IF 加工溫度及加工壓力下的樣條失重曲線見(jiàn)圖9，表1 列出了不同條件下材料失重率為10%時(shí)溫度(T10)、分解最快時(shí)的溫度(Tmax)和終止分解溫度(Tend)。

圖9 不同PIF 加工溫度及加工壓力PLLA／PDLA 材料TG 曲線

表1 不同PIF 加工溫度的PLLA／PDLA 共混材料的熱分解參數(shù)

如圖9b 所示為不同PIF 加工壓力下PLLA／PDLA 共混材料的TG 曲線，表2 對(duì)應(yīng)熱分解參數(shù)。

表2 不同PIF 加工壓力的PLLA／PDLA 共混材料的熱分解參數(shù)

觀察圖9、表2 可得，對(duì)樣條施加不同加工壓力熱分解參數(shù)變化不大，最終分解溫度Tend≈370℃，T10≈318 ℃，失重率在98%左右，Tmax無(wú)明顯變化。所以加工壓力對(duì)材料內(nèi)部產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)變化對(duì)熱分解溫度影響效果較小。

從圖9 及表1、表2 數(shù)據(jù)來(lái)看，經(jīng)過(guò)PIF 加工，樣條的終止熱分解溫度沒(méi)有太大變化，在370℃左右(原始未經(jīng)PIF 成型樣條Tend=374.57℃)。材料失重率為10%時(shí)所需溫度隨外界溫度增加而略有增大，ΔTm=6.92℃(ΔT=T10–T0，T0為起始溫度)。不同加工條件下的Tmax并無(wú)太大變化。因?yàn)榇思庸み^(guò)程采取物理加工方式，對(duì)熱分解溫度影響不大。其次，溫度和壓力對(duì)材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變也未影響樣條自身的熱分解參數(shù)值。

3 結(jié)論

將PLLA、PDLA 熔融共混得到的切片注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條后對(duì)其進(jìn)行PIF 加工。通過(guò)FTIR，XRD，F(xiàn)ESEM，DSC，TG、拉伸性能、沖擊性能等分析手段，探索不同PIF 加工條件下對(duì)PLLA／PDLA 共混材料的結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。

(1)結(jié)構(gòu)分析表明：材料經(jīng)PIF 之后，斷裂方式由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂；材料內(nèi)部形成致密的層狀結(jié)構(gòu)，并且晶粒尺寸變??；由XRD 分析可知，在PIF 加工中，材料內(nèi)部產(chǎn)生取向，且加工壓力越大，取向程度越高。

(2)對(duì)經(jīng)PIF 加工的PLLA／PDLA 材料進(jìn)行力學(xué)分析。相關(guān)測(cè)試表明力學(xué)性能明顯提高：拉伸強(qiáng)度由未加工的23.05 MPa 提高到34.03 MPa，提高近1.5 倍；斷裂伸長(zhǎng)率由3.4%提高至7.78%；沖擊強(qiáng)度由未加工時(shí)的13.78 kJ／m2提高至29.17 kJ／m2，提高近2.1 倍。

(3)對(duì)共混材料進(jìn)行DSC、TGA 的熱學(xué)測(cè)試可得：PIF 加工對(duì)材料的熱分解溫度影響較小，不會(huì)破壞PLLA／PDLA 材料原有耐熱性。

綜上所述，PIF 加工是直接在遠(yuǎn)低于熔點(diǎn)的溫度下模壓PLA 而不經(jīng)過(guò)熔融，不僅有效地避免熱降解，而且處理過(guò)程中還形成特殊的微觀“層狀結(jié)構(gòu)”，顯著提升材料的力學(xué)特性，特別是沖擊特性得到了改善。對(duì)PLLA／PDLA 共混材料進(jìn)行PIF 加工不僅可以提高PLA 的耐熱性同時(shí)也能提高其韌性。