高溫高壓水化學(xué)環(huán)境T22材質(zhì)均勻腐蝕行為研究

張貴泉，姚洪猛，孫雅萍，陳立強(qiáng)，龍國軍，姚建濤

（1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054；2.華能山東石島灣核電有限公司，山東 榮成 264312）

蒸汽發(fā)生器是核電機(jī)組蒸汽供應(yīng)系統(tǒng)的主要換熱設(shè)備。蒸發(fā)器傳熱管腐蝕泄漏將導(dǎo)致一回路與二回路連通，導(dǎo)致核電機(jī)組一回路不可控的升溫升壓、燃料元件與堆內(nèi)構(gòu)件腐蝕損壞、停機(jī)停堆、放射性污染源向環(huán)境流出釋放等核安全問題，造成重大安全生產(chǎn)事故[1-6]。

高溫氣冷堆核電機(jī)組是具有第四代核能系統(tǒng)安全特征的先進(jìn)核電堆型。世界首臺(tái)商業(yè)化高溫氣冷堆在我國山東省建成，其蒸汽發(fā)生器換熱管采用T22和Incoloy800H合金制造[7-8]。該高溫氣冷堆運(yùn)行期間，蒸汽發(fā)生器二回路出口蒸汽溫度最高達(dá)到575 ℃，水相溫度最高可達(dá)到336 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于壓水堆蒸汽發(fā)生器運(yùn)行參數(shù)（280 ℃，7 MPa），導(dǎo)致蒸汽發(fā)生器傳熱管合金材料水化學(xué)腐蝕敏感性顯著提高。因此，為了了解高溫高壓水化學(xué)環(huán)境下高溫氣冷堆蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕性能，本文在模擬高溫氣冷堆運(yùn)行階段蒸汽發(fā)生器二回路水化學(xué)環(huán)境下，對(duì)T22材質(zhì)的均勻腐蝕行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用高溫氣冷堆蒸汽發(fā)生器T22材質(zhì)換熱管，其化學(xué)成分見表1。按50 mm×12 mm×5 mm尺寸加工成T22材質(zhì)試片（T22試片）。試片分別用80號(hào)、200號(hào)、800號(hào)、1500號(hào)水磨砂紙逐級(jí)打磨后拋光，用丙酮擦洗試樣表面油污，然后將試樣放入干凈的丙酮中浸泡2 min，取出后用電吹風(fēng)（冷風(fēng)）吹干，置于干燥器內(nèi)備用。

表1 T22材質(zhì)試片化學(xué)成分 單位：%Tab.1 Chemical composition of T22 material

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究運(yùn)行工況下水化學(xué)參數(shù)對(duì)T22材質(zhì)的影響，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 高溫高壓浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the high temperature and high pressure corrosion test equipment

T22試片稱重后，掛入高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)水質(zhì)pH值、溶解氧、聯(lián)氨濃度等水化學(xué)參數(shù)，升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，系統(tǒng)壓力維持13.9 MPa，開始實(shí)驗(yàn)。對(duì)試片氧化膜進(jìn)行脫膜處理，干燥稱重，并計(jì)算腐蝕速率。均勻腐蝕速率測(cè)試及計(jì)算步驟如下：1）稱量實(shí)驗(yàn)前試片質(zhì)量為W1，然后將試片浸入加有0.5%緩蝕劑的5%鹽酸溶液中，加熱至50 ℃，并用玻璃棒攪動(dòng)酸液，直至試片表面的銹蝕產(chǎn)物已清洗干凈為止；2）記錄酸洗時(shí)間，立即將試片取出，用蒸餾水沖洗，再將其放入無水乙醇中搖晃取出，用濾紙擦凈試片表面，再用熱風(fēng)吹干，放入干燥器內(nèi)1 h后稱重，并記錄此質(zhì)量為W2。

T22試片經(jīng)酸洗會(huì)有微量腐蝕，故在酸洗時(shí)，應(yīng)同時(shí)放入一片空白試片，按式(1)測(cè)量空白試片的酸洗腐蝕速率，按式(2)計(jì)算腐蝕試片實(shí)驗(yàn)過程中的均勻腐蝕速率。

式中：Vcorr為酸洗腐蝕速率，g/(m2·h)；m0為空白試片酸洗前質(zhì)量，g；m1為空白試片酸洗后質(zhì)量，g；S1為空白試片表面積，m2；t為酸洗時(shí)間，h；G為腐蝕試片均勻腐蝕速率，g/(m2·h)；W1為腐蝕試片初始質(zhì)量，g；W2為腐蝕試片酸洗后質(zhì)量，g；S為腐蝕試片表面積，m2；T為高溫高壓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間，h。

采用Quanta400HV型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)實(shí)驗(yàn)后T22試片表面微觀形貌進(jìn)行觀察。采用INCA Energy X射線能譜儀（EDS）檢測(cè)試片表面成分。采用D/max-3C型X射線衍射儀（XRD）對(duì)試片進(jìn)行分析，工作條件為Cu靶的Kα（λ=0.154 06 μm）輻射，管電壓為35 kV，管電流為40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

實(shí)驗(yàn)?zāi)M運(yùn)行水質(zhì)，考察溶液pH值對(duì)T22材質(zhì)均勻腐蝕速率的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，溶解氧質(zhì)量濃度10 μg/L，反應(yīng)時(shí)間48 h。圖2為高溫高壓水環(huán)境條件下在不同pH值水溶液中反應(yīng)48 h后T22試片腐蝕情況。

圖2 不同pH值下T22試片腐蝕情況Fig.2 The photos of T22 specimens after reaction at different pH values

由圖2可見，T22試片表面生成了明顯的灰黑色氧化膜，致密均勻。

圖3為T22試片均勻腐蝕速率隨水質(zhì)pH值變化曲線。由圖3可見：當(dāng)溶液pH值由9.2升至9.4時(shí)，T22試片均勻腐蝕速率有所降低；繼續(xù)升高溶液pH值至9.8的過程中，T22試片均勻腐蝕速率未發(fā)生明顯變化。這主要是因?yàn)椋狠^高的pH值可促使金屬表面更迅速地形成保護(hù)性氧化膜；其次，當(dāng)溶液中pH值高到一定值時(shí)，吸附在金屬表面的OH-會(huì)抑制其他物質(zhì)與金屬反應(yīng)[9]。

圖3 T22試片均勻腐蝕速率隨pH值變化曲線Fig.3 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with pH value

2.2 聯(lián)氨質(zhì)量濃度的影響

聯(lián)氨質(zhì)量濃度對(duì)水溶液溶解氧和T22試片均勻腐蝕的影響實(shí)驗(yàn)，其條件為溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，pH值9.4，反應(yīng)時(shí)間48 h。圖4為溶解氧質(zhì)量濃度和T22試片均勻腐蝕速率隨聯(lián)氨質(zhì)量濃度的變化關(guān)系曲線。

圖4 T22試片均勻腐蝕速率隨聯(lián)氨質(zhì)量濃度變化曲線Fig.4 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with hydrazine mass concentration

由圖4可見：溶液中加入30 μg/L聯(lián)氨后，溶解氧質(zhì)量濃度由10 μg/L迅速降至2 μg/L；繼續(xù)提高聯(lián)氨質(zhì)量濃度后，溶液保持還原性工況，但是溶解氧質(zhì)量濃度無明顯變化；隨著聯(lián)氨的加入和聯(lián)氨質(zhì)量濃度的升高，T22試片均勻腐蝕速率呈線性增長?？梢?，在高溫高壓水環(huán)境條件下，溶解氧的存在能夠降低T22試片均勻腐蝕速率，過高的聯(lián)氨質(zhì)量濃度不利于抑制T22材質(zhì)的均勻腐蝕。

聯(lián)氨的加入導(dǎo)致水溶液處于還原性環(huán)境，從而控制金屬的腐蝕，此時(shí)金屬表面氧化膜生長速度較慢，且疏松多孔。當(dāng)水中只加氨水而不加除氧劑時(shí)，水溶液中含有微量氧，加速了金屬表面氧化膜的形成，使Fe3O4微孔通道中生成Fe2O3的水合物FeOOH或Fe2O3，沉積在Fe3O4層的微孔或顆粒的空隙中，在金屬表面形成致密而均勻的“雙層保護(hù)膜”[10-12]，使得T22試片均勻腐蝕速率隨溶液聯(lián)氨質(zhì)量濃度的升高而逐漸增大。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

運(yùn)行期間，高溫氣冷堆蒸汽發(fā)生器二回路側(cè)水相溫度變化范圍為203~336 ℃。實(shí)驗(yàn)考察了不同水相溫度下T22材質(zhì)的均勻腐蝕情況，其條件為壓力13.9 MPa，pH值9.4，聯(lián)氨質(zhì)量濃度50 μg/L，反應(yīng)時(shí)間48 h。圖5為T22試片均勻腐蝕速率隨反應(yīng)溫度的變化曲線。

圖5 T22試片均勻腐蝕速率隨反應(yīng)溫度變化曲線Fig.5 The change of T22 specimen’s general corrosion rate with reaction temperature

由圖5可見，反應(yīng)溫度由203 ℃升至336 ℃過程中，T22試片均勻腐蝕速率呈線性增加。203 ℃時(shí)，T22試片的均勻腐蝕速率僅為0.034 9 g/(m2·h)，當(dāng)反應(yīng)溫度為336 ℃時(shí)，T22試片均勻腐蝕速率急劇增長至0.122 1 g/(m2·h)。可見，高溫水環(huán)境顯著提高了T22試片表面氧化膜的生長速度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在運(yùn)行工況下，實(shí)驗(yàn)考察T22材質(zhì)均勻腐蝕情況隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)條件為溫度336 ℃，壓力13.9 MPa，pH值9.4，聯(lián)氨質(zhì)量濃度50 μg/L。圖6為T22試片均勻腐蝕速率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線。

圖6 T22試片均勻腐蝕速率隨反應(yīng)時(shí)間變化曲線Fig.6 The of T22 specimen’s general corrosion rate with reaction time

由圖6可見：反應(yīng)初期T22試片的均勻腐蝕速率為0.122 1 g/(m2·h)；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，T22試片的均勻腐蝕速率先快速減小，之后減小趨勢(shì)逐漸變緩并趨于穩(wěn)定；反應(yīng)768 h后，T22試片的均勻腐蝕速率降至0.016 0 g/(m2·h)?？梢姡S著腐蝕時(shí)間的延長，試片表面形成了具有保護(hù)作用的氧化膜，可阻止基體金屬進(jìn)一步氧化，使得均勻腐蝕速率急劇降低。

2.5 SEM和EDS表征結(jié)果

圖7為不同反應(yīng)時(shí)間后T22試片表面SEM表征結(jié)果。由圖7可見：反應(yīng)48 h后，T22試片表面生成晶粒尺寸小于1 μm的多面晶體，晶粒間結(jié)合較松散，存在大量晶間縫隙；反應(yīng)192 h后，晶粒尺寸增長至1~2 μm，晶粒間結(jié)合程度顯著增加；反應(yīng)384 h后，晶粒尺寸繼續(xù)增加，最大可達(dá)到3 μm，局部區(qū)域發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得氧化膜更為致密，這可能是導(dǎo)致T22材質(zhì)均勻腐蝕速率隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸減小的主要原因。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間后T22試片表面SEM照片F(xiàn)ig.7 The SEM images of T22 specimen after different reaction times

文獻(xiàn)[13-14]認(rèn)為，高溫高壓水環(huán)境中，合金中Fe離子按照溶解-沉淀機(jī)理從基體或氧化膜內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面，重新沉積形成大粒徑金屬氧化物，致密的大粒徑氧化膜進(jìn)而抑制金屬元素的溶解和擴(kuò)散。

采用EDS對(duì)反應(yīng)后T22試片表面晶粒進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表2。由表2可見，在高溫高壓水環(huán)境下，T22試片表面生成以氧化鐵為主的金屬氧化物。

表2 T22試片表面EDS分析結(jié)果Tab.2 The EDS analysis results

2.6 XRD表征結(jié)果

圖8為反應(yīng)384 h后T22試片的XRD譜圖。由圖8可見，T22試片表面檢測(cè)到金屬鐵（2θ=44.5°）和Fe3O4（2θ=18.2°、30.1°、35.8°、43.6°和53.8°）的特征衍射峰[15]。這表明在高溫高壓水環(huán)境下，T22表面生成了Fe3O4晶體結(jié)構(gòu)。

圖8 T22試片表面XRD譜圖Fig.8 The XRD spectrogram of T22 specimen

3 結(jié) 論

1）高溫氣冷堆蒸汽發(fā)生器運(yùn)行期間，T22材質(zhì)傳熱管表面發(fā)生均勻腐蝕，生成Fe3O4氧化膜，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)e3O4晶粒尺寸逐漸長大，氧化膜致密性顯著增加。

2）在溫度336 ℃、壓力13.9 MPa、pH值9.4、聯(lián)氨質(zhì)量濃度為50 μg/L的水化學(xué)環(huán)境下，T22材質(zhì)初始腐蝕速率為0.122 1 g/(m2·h)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，T22材質(zhì)表面生成的氧化膜保護(hù)作用增強(qiáng)，768 h后均勻腐蝕速率降至0.016 0 g/(m2·h)。

3）適當(dāng)提高溶液pH值能夠在一定程度上降低均勻腐蝕速率。加入聯(lián)氨后，水中溶解氧顯著降低，但T22材質(zhì)均勻腐蝕速率隨著聯(lián)氨質(zhì)量濃度的升高而增大。為了有效控制T22材質(zhì)的均勻腐蝕，延長設(shè)備使用壽命，需適當(dāng)提高pH值，降低聯(lián)氨質(zhì)量濃度。