梁宇皓 范麗珍

(北京科技大學(xué)，新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

固態(tài)鋰電池中電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能對(duì)于電池的機(jī)械穩(wěn)定性有重要影響， 如果電池內(nèi)部的應(yīng)力超過材料的強(qiáng)度， 則會(huì)在固態(tài)電池內(nèi)部發(fā)生不同規(guī)模、不同組分的機(jī)械力學(xué)失效， 從而嚴(yán)重惡化電池的電化學(xué)性能. 本文從提高固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的角度出發(fā)， 闡述了固態(tài)電池中各組分的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的影響， 并分析了影響材料力學(xué)性能的因素. 另外， 固態(tài)鋰電池在電池充放電過程中出現(xiàn)的機(jī)械力學(xué)失效問題， 包括電極材料/電解質(zhì)的破裂/斷裂、電極與電解質(zhì)的接觸損失以及由于鋰枝晶引發(fā)的電池短路等， 也在綜述中被討論. 最后， 總結(jié)了目前解決固態(tài)鋰電池中機(jī)械力學(xué)失效的一些常用策略， 并對(duì)未來該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望. 本文討論的固態(tài)鋰電池中的機(jī)械力學(xué)失效以及解決策略將有助于研究人員構(gòu)筑高能量密度、長壽命、更安全的固態(tài)鋰電池.

1 引 言

由于化石能源的日益枯竭以及其帶來嚴(yán)峻的環(huán)境問題， 清潔可再生能源的轉(zhuǎn)換以及儲(chǔ)存受到人們的廣泛關(guān)注. 鋰離子電池作為應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能設(shè)備之一， 被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、間歇性大規(guī)?？稍偕茉磧?chǔ)能(風(fēng)能、太陽能)等領(lǐng)域， 鋰離子電池的發(fā)展是未來能源革命的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[1，2]. 隨著鋰離子電池的深入廣泛應(yīng)用， 特別是在電動(dòng)汽車領(lǐng)域， 對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性也提出了更高的要求. 然而， 目前商業(yè)化的鋰電池其能量密度已經(jīng)將要達(dá)到材料的極限， 很難在300 Wh/kg 的基礎(chǔ)上進(jìn)一步有所突破[3]. 同時(shí)， 商業(yè)化的鋰離子電池均采用有機(jī)液體電解質(zhì)， 而有機(jī)電解質(zhì)不僅僅容易產(chǎn)生漏液現(xiàn)象， 而且其易燃易揮發(fā)的缺點(diǎn)在鋰電池短路或者熱失控的情況下極易發(fā)生爆炸， 這極大地限制了鋰離子電池的應(yīng)用[4，5].固態(tài)鋰電池由于采用固態(tài)電解質(zhì)， 使其安全性能得到了顯著的提高， 同時(shí)搭配鋰金屬負(fù)極和超薄固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰金屬電池， 具有實(shí)現(xiàn)高能量密度和高功率的潛力. 因此， 固態(tài)鋰電池被視為下一代鋰離子電池潛有力的候選者之一， 受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注[6，7].

固態(tài)電解質(zhì)通?？梢苑譃榫酆衔锕虘B(tài)電解質(zhì)、氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)， 其中氧化物固態(tài)電解質(zhì)和硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以統(tǒng)稱為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)[8]. 聚合物電解質(zhì)一般由聚合物基體和鋰鹽固溶形成， 與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比， 其具有可塑性較好、黏性高、易于加工等優(yōu)點(diǎn)， 但其同時(shí)也存在電化學(xué)窗口窄、室溫離子電導(dǎo)率低、離子遷移數(shù)較低等缺點(diǎn). 常見的聚合物基體包括poly(ethylene oxide) (PEO)， poly(acrylonitrile) (PAN)，poly(vinylidene fluoride) (PVDF)， poly(methyl methacrylate) (PMMA)等， 其中PEO 由于具有杰出的鋰鹽溶解能力和與電極的相容性被廣泛研究， 成為最常用的聚合物固態(tài)電解質(zhì)基體[9，10]. 氧化物固態(tài)電解質(zhì)按照晶體類型通?？梢苑譃镹ASICON 型 (例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)， Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP))， 石榴石型 (Li7La3Zr2O12(LLZO))， 鈣鈦礦型(L5La3Ti2O12(LLTO))電解質(zhì)[11，12]. 硫化物電解質(zhì)可以分為玻璃(玻璃-陶瓷)相 (Li2S-SiS2和Li2S-P2S5)， 硫銀鍺礦Li6PS5X (X =Cl， Br 和I)， Li10GeP2S12以及thio-LISICON型電解質(zhì)[13]. 總體上看， 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比聚合物固態(tài)電解質(zhì)擁有更高的離子電導(dǎo)率， 但是無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)成本較高、機(jī)械加工性能以及與電極的相容性較差， 制約了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[14].

盡管理論上固態(tài)鋰電池相比于傳統(tǒng)的液態(tài)電池在安全性和能量密度等方面體現(xiàn)出諸多優(yōu)勢， 但是， 目前固態(tài)鋰電池仍然面臨循環(huán)性能差、電極/電解質(zhì)界面阻抗大等問題[15]. 全固態(tài)鋰電池中材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)對(duì)電池的電化學(xué)性能有決定性的影響. 物理性質(zhì)包括電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能等， 化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在材料的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性[16]. 為了解決固態(tài)鋰電池中存在的上述問題， 提升固態(tài)鋰電池的性能， 目前研究人員主要通過提升固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率、構(gòu)筑高導(dǎo)通且穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面等手段來加快鋰離子的輸送， 從而減小電池內(nèi)阻. 其中對(duì)于電極/電解質(zhì)界面問題的研究主要集中于提升材料的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性以及單純的改善材料間的物理接觸， 并取得了矚目的成果[17，18]. 然而， 力學(xué)性能作為固態(tài)材料的重要物理性能， 其表現(xiàn)出的力學(xué)行為對(duì)固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能有重要的影響， 針對(duì)固態(tài)電池中各組分材料力學(xué)性能的評(píng)估以及其導(dǎo)致的機(jī)械力學(xué)失效的研究工作仍然比較薄弱[19].這篇綜述主要從提高固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的角度出發(fā)， 闡述了固態(tài)電池中各組分的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的影響， 并分析了影響材料力學(xué)性能的因素. 另外總結(jié)了固態(tài)電池中機(jī)械力學(xué)相關(guān)的失效問題以及解決策略， 以便強(qiáng)調(diào)材料的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)鋰電池機(jī)械穩(wěn)定性的重要意義， 從而幫助研究人員構(gòu)筑更安全、更長壽命的固態(tài)鋰電池.

2 材料的力學(xué)性能

2.1 力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池性能的影響

從材料力學(xué)的角度， 評(píng)估固態(tài)鋰電池中的材料力學(xué)性能的指標(biāo)參數(shù)主要包括剛度、強(qiáng)度、硬度，以及材料對(duì)不同應(yīng)力、應(yīng)變條件下表現(xiàn)出的彈性、韌性、脆性等性質(zhì)[20]. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線是分析材料力學(xué)性能的重要方法， 材料典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1 所示. 當(dāng)向材料施加應(yīng)變時(shí)， 應(yīng)力首先會(huì)線性增大， 但是隨著應(yīng)變的持續(xù)增大， 材料可能會(huì)持續(xù)彈性拉伸(斜率沒有變化)， 或者產(chǎn)生屈服(斜率減小)以及斷裂， 產(chǎn)生屈服的材料通常發(fā)生了不可逆的塑性形變[9]. 剛度表示材料抵抗彈性形變的能力，彈性模量是衡量材料剛度的性能參數(shù)， 應(yīng)力-應(yīng)變曲線初始階段的斜率可以用于計(jì)算材料的楊氏模量. 強(qiáng)度表示材料抵抗塑性形變和斷裂的能力， 抗拉強(qiáng)度指破壞材料需要的最大應(yīng)力， 屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度類似， 指材料開始發(fā)生塑性變形所需的應(yīng)力. 硬度則表示材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力. 韌性則表示材料發(fā)生塑性形變時(shí)吸收變形力的能力， 通過積分應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積可以獲得材料韌性的大小. 總而言之， 模量描述了材料最初如何應(yīng)對(duì)應(yīng)變， 強(qiáng)度是指使材料變形或破裂所需的應(yīng)力量， 而韌性或彈性是指使材料破裂或變形所需的能量[21].

圖1 材料典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 1. A typical stress-strain curve of materials.

固態(tài)鋰電池中， 固態(tài)電解質(zhì)直接與正負(fù)極接觸， 電池在加工過程和電化學(xué)過程中產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力直接作用于固態(tài)電解質(zhì). 因此， 固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能對(duì)正負(fù)極的機(jī)械完整性具有重要的影響， 固態(tài)鋰電池的機(jī)械穩(wěn)定性很大程度上取決于固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)性能[22]. 對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)， 從其對(duì)鋰枝晶的抑制角度， 高的彈性模量可以有效抑制鋰枝晶的生長， Monroe 和Newman[23]的理論預(yù)測表明固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量至少要比鋰金屬高兩倍才能有效抑制枝晶. 剪切模量可以通過公式2G(1 +ν) =E獲得， 其中E是材料的楊氏模量，ν是材料的泊松比. 鋰金屬的剪切模量為4.25 GPa， 因此固態(tài)電解質(zhì)的剪切模量理論上需要大于8.5 GPa 以使其有效地應(yīng)用于高能鋰金屬固態(tài)電池[24]. 其次， 固態(tài)電解質(zhì)需要有一定的能力抵抗電極材料在循環(huán)過程中的體積變化和電芯制備過程中產(chǎn)生的壓力， 這對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的硬度、剛度以及強(qiáng)度也提出了新的要求. 脆性的固態(tài)電解質(zhì)極容易在這些應(yīng)力作用下產(chǎn)生裂紋， 甚至斷裂[25]. 另外， 維持固態(tài)電解質(zhì)與電極的緊密接觸也至關(guān)重要. 低硬度、低模量、低斷裂韌性的固態(tài)電解質(zhì)有利于容納極片的體積變化， 保證從正極到負(fù)極間高效、穩(wěn)定的鋰離子傳輸通道[26]. 以上固態(tài)電解質(zhì)對(duì)力學(xué)性能的不同要求之間存在一些相悖的結(jié)論， 例如高的剪切模量有利于抑制鋰枝晶的生長， 但是不利于維持緊密的固固接觸. 因此， 對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能的評(píng)估需要綜合考慮， 平衡各制約因素之間的利弊. 固態(tài)電池中各組分材料的力學(xué)性能見表1， 總體上看， 相比其他類型的固態(tài)電解質(zhì)， 氧化物電解質(zhì)的剛度最高， 這意味著氧化物電解質(zhì)擁有較高的彈性模型，不易發(fā)生彈性形變. 因此， 氧化物電解質(zhì)在與高模量的電極接觸后， 由于電化學(xué)過程中極片的膨脹和收縮， 電解質(zhì)與電極界面會(huì)產(chǎn)生更大的應(yīng)力， 從而更容易遭到破壞. 而聚合物電解質(zhì)的彈性模量比無機(jī)電解質(zhì)的低3 個(gè)數(shù)量級(jí)， 停留在兆帕量級(jí)甚至更低， 顯然不能很好抑制鋰枝晶的生長. 但是聚合物電解質(zhì)優(yōu)秀的柔韌性為柔性固態(tài)電池的制備提供了可能性. 而硫化物電解質(zhì)不僅僅擁有較高的離子電導(dǎo)率(10—2S/cm)， 同時(shí)它的彈性模量和斷裂韌性也適中， 在抑制鋰枝晶的同時(shí)也能較好地維持電解質(zhì)與電極的緊密接觸. 從材料力學(xué)的角度來看，硫化物電解質(zhì)展示出平衡的力學(xué)性能， 更有利于構(gòu)筑高機(jī)械穩(wěn)定性的固態(tài)鋰電池[27，28].

除了電解質(zhì)材料本身的力學(xué)性能外， 電極的組成成分(活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑)以及鋰負(fù)極(鋰金屬固態(tài)電池中)的力學(xué)性能同樣對(duì)于固態(tài)電池整體的機(jī)械穩(wěn)定性有重要的影響. 電極活性物質(zhì)LiCoO2， LiNi1—x—yCoxMnyO2(NCM)， LiNi1—x—yCoxAlyO2(NCA)， LiFePO4， Si 等在電池充放電過程中， 伴隨著鋰離子的嵌入/脫嵌、合金化/脫合金化或者相轉(zhuǎn)變反應(yīng)或多或少會(huì)導(dǎo)致電極材料的體積變化， 常見的電極材料在電池循環(huán)過程中的體積變化見表2. 與液態(tài)電池體系不同， 固態(tài)鋰電池中電極材料體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力面對(duì)分布不均勻的剛性固態(tài)電解質(zhì)無法快速均勻的傳遞， 導(dǎo)致電池內(nèi)部應(yīng)力的集中[43]. 另外， 電極制備工程中的壓實(shí)工序同樣會(huì)有極大的壓力作用于活性物質(zhì)材料. 因此在外部壓力以及內(nèi)部應(yīng)力環(huán)境下， 復(fù)合電極中的活性物質(zhì)容易發(fā)生破裂、粉化以及與集流體或者電解質(zhì)的剝離， 導(dǎo)致電池的容量衰減[44]. 此外， 由于固態(tài)電池內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致的電池機(jī)械不穩(wěn)定性， 使當(dāng)前正極材料(例如LiCoO2， NCM)在全固態(tài)電池中的“可用”容量嚴(yán)重偏離理論值[45]. 同樣， 黏結(jié)劑作為提升極片機(jī)械性能的重要成分， 在極片型的固態(tài)電池中， 黏結(jié)劑的機(jī)械互鎖效應(yīng)和界面黏附作用對(duì)于極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械完整性至關(guān)重要[46].

表1 固態(tài)電池材料的力學(xué)性能Table 1. Mechanical properties of solid-state battery materials.

表2 電極材料在電池循環(huán)過程中的體積變化Table 2. Volume variation of electrode materials during battery cycle.

2.2 材料力學(xué)性能的影響因素

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu)

由于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和LiCoO2， NCM， LiFePO4等電極材料均具有晶體結(jié)構(gòu)， 因此材料的微結(jié)構(gòu)對(duì)于材料的宏觀力學(xué)性能有重要的影響. 晶格參數(shù)較小材料通常擁有較強(qiáng)的原子鍵， 從而具有較高的剛度. 例如， Nonemarcher 等[53]發(fā)現(xiàn)， 通過對(duì)LLZO進(jìn)行Ta 摻雜， 提高Ta 的摻雜量， Ta-LLZO 的晶格參數(shù)會(huì)減小， 而彈性模量會(huì)增大. 除了晶格參數(shù)，材料的結(jié)晶度也會(huì)影響材料的力學(xué)性能. Nonemarcher 等[53]在同一篇報(bào)道中Al 摻雜同樣可以減小LLZO 的晶格參數(shù)， 但是材料的彈性模量并沒有因此增大， 這是因?yàn)锳l 的存在會(huì)引起材料中立方相的形成并降低四方相的比例. 此外， 材料的晶粒尺寸也會(huì)影響材料的力學(xué)性能. Sharafi 等[54]發(fā)現(xiàn)隨著熱壓過程溫度的提高， LLZO 的晶體尺寸也會(huì)增大， 因而材料的硬度從9.9 GPa 減小到6.8 GPa. LLZO 的斷裂韌性在材料的晶體尺寸大于40 μm 時(shí)變得不敏感， 因此通過控制LLZO 的晶粒尺寸， 合成較小粒徑的LLZO 可以提高電解質(zhì)的韌性. 較小的晶粒擁有更大的晶界接觸面積，因此內(nèi)部的應(yīng)力可以更均勻的分散， 從而抑制裂紋的快速形成[55，56].

對(duì)于高鎳正極材料NCM/NCA， 有大量研究表明電池的容量衰減與正極材料在H2-H3 相變引起的各向異性的體積變化進(jìn)而引起裂紋的程度相關(guān)[57-59]. 對(duì)NCM/NCA 材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾改性是提高其力學(xué)性能、減少微裂紋形成的有效策略之一. Park 等[60]通過對(duì)Li(Ni0.90Co0.05Mn0.05)O2材料進(jìn)行B 摻雜， 發(fā)現(xiàn)合成的材料由定向生長、狹長的一次顆粒組成. 改性后的材料由于各向異性體積變化引起的應(yīng)力減小， 在0.5 C(電池容量的50%)、55 ℃下循環(huán)100 次后容量保持率為91%且沒有發(fā)現(xiàn)有微裂紋出現(xiàn). 此外， 在NCA 材料中使用W 代替Al 同樣可以對(duì)材料的晶體微結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性， Ryu 等[61]合成的Li(NixCoyW1—x—y)O2(NCW)材料由細(xì)小、納米尺寸的一次顆粒組成， 正如納米硅有利于緩解硅負(fù)極的體積膨脹一樣[62]， 納米-細(xì)針狀的NCW 材料可以有效抑制各向異性體積膨脹引起的應(yīng)力， 與NCA89 材料相比， 即使在相近的體積膨脹率下， 微裂紋在NCW 材料內(nèi)部更不容易形成， 如圖2 所示.

2.2.2 孔隙率

從材料的顆粒尺度來看， 固態(tài)電解質(zhì)或者電極的孔隙率也對(duì)固態(tài)電池整體的機(jī)械穩(wěn)定性有重要影響. 通常通過納米壓痕和維氏壓痕測試等手段測試材料的楊氏模量和硬度等力學(xué)性能會(huì)比密度泛函理論(DFT)獲得的結(jié)果低， 這主要是因?yàn)閷?shí)際材料由于加工過程中的熱殘余應(yīng)力導(dǎo)致內(nèi)部微裂紋的形成， 從而使材料整體的剛度、硬度等指標(biāo)降低[63]. Cho 等[29]比較了通過溶膠-凝膠法和固相法合成的LLTO 的力學(xué)性能和孔隙率， 發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法合成的材料擁有更高的孔隙率， 因此溶膠凝膠法合成的材料的彈性模量和硬度較固相法合成的材料低. 而由于較高的孔隙率可以偏轉(zhuǎn)裂紋的傳播， 更長的裂紋傳播途經(jīng)有利于材料內(nèi)部應(yīng)力的釋放， 高孔隙率的材料因此具有更高的斷裂韌性強(qiáng)度. 從提高鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的角度， 正極極片或者無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)通常需要熱壓或者冷壓工序減少材料的孔隙率， 使固體顆粒緊密接觸. 需要注意的是由于低的孔隙率必然會(huì)降低材料整體的韌性，從而使材料脆性增大， 在外部壓力和內(nèi)部應(yīng)力作用下更容易脆斷而引發(fā)電池的機(jī)械失效. 因此， 電池的設(shè)計(jì)者應(yīng)該在充分提高材料鋰離子電導(dǎo)率的情況下， 考慮固態(tài)電池合理的韌性強(qiáng)度[64，65].

圖2 NCA89 和NCW90 材料的 (a) a 和c 軸晶格參數(shù)； (b)晶胞體積隨著電池電壓的變化圖； (c) NCA89 和(d) NCW90 材料在充電到4.3 V 下截面的明場STEM-mosaic 圖[61]Fig. 2. Changes in (a) a- and c-axis lattice parameters and (b) unit cell volumes for NCA89 and NCW90 as a function of the cell voltage； bright-filed STEM mosaic image of a cross-section of (c) NCA89 and (d) NCW90 at charged to 4.3 V[61].

2.2.3 電解質(zhì)的組成

電解質(zhì)的組成是另一個(gè)影響電池力學(xué)性能的重要因素. Li2S-P2S5電解質(zhì)隨著Li2S 成分比例從50%增大到80%， 電解質(zhì)的楊氏模量可以從18 GPa增大到25 GPa. 研究人員[66]認(rèn)為這主要因?yàn)長i2S 含量的升高意味著存在更多的和離子. 在不犧牲電解質(zhì)電化學(xué)性能的前提下， 為了獲得更軟的材料， Kato 等[67]開發(fā)了含鹵化鋰的Li2S-P2S5. 如圖3 所示， 隨著LiI 含量從0 增大到30 mol%， Li2S—P2S5—LiI 的楊氏模量從24 GPa 降低到18 GPa. 在聚合物電解質(zhì)中， 盡管鋰鹽含量的提高可以提升電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率， 但是由于鋰鹽的存在可以降低聚合物的結(jié)晶度， 因此高濃度的鋰鹽會(huì)明顯降低電解質(zhì)的剛度和強(qiáng)度， 從而進(jìn)一步惡化電解質(zhì)對(duì)鋰枝晶的抑制作用. Aidoud 等[68]研究了基于聚丙烯酸酯基體和TFSI 凝膠聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能. 隨著鋰鹽含量從10%增大到20%， 電解質(zhì)的模量從60 kPa 減小到10 kPa. 此外， 聚合物基的固態(tài)電解質(zhì)通過添加無機(jī)填料可以同時(shí)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率和力學(xué)性能， 各種惰性填料例如Al2O3[69]， TiO2[70]， SiO2[71]等被用于提高聚合物電解質(zhì)的剛度和強(qiáng)度. 在聚氨酯丙烯酸酯中添加20 wt%的親水性納米SiO2可以將電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度提高10 倍. 除了添加惰性填料外， 活性填料也可以通過路易斯酸堿作用引起聚合物結(jié)構(gòu)改變， 從而提高電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度[72，73].

圖3 (100—y)(0.75 Li2S·0.25 P2S5) ·yLiI(mol%)(y=0， 5，10， 20， 和30)玻璃的楊氏模量和LiI 含量的關(guān)系[67]Fig. 3. Relationship between the Young’s moduli and LiI content of (100—y)(0.75 Li2S·0.25 P2S5) ·yLiI(mol%)(y=0， 5，10， 20， and 30) glasses[67].

2.2.4 電化學(xué)過程

由于固態(tài)電池充放電過程中鋰離子在電極材料中的鋰化/脫鋰化過程和在正負(fù)極間的來回穿梭， 動(dòng)態(tài)的電化學(xué)反應(yīng)過程同樣會(huì)影響材料的晶體結(jié)構(gòu)， 從而影響材料的力學(xué)性能. Hu 等[74，75]利用深度感應(yīng)壓痕測試了LLTO 在不同開路電壓下的力學(xué)性能. 隨著開路電壓從3.2 V 提高到4.5 V， 材料的彈性模量和硬度提高了20%， 而韌性輕微減小. 對(duì)材料的組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)充電過程中從LixLa0.557TiO3中脫Li 會(huì)影響材料的力學(xué)性能. 對(duì)于電極材料， 活性材料在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中晶體體積會(huì)發(fā)生不同程度膨脹和收縮， 由于材料的變形以及周圍其他組分的限制作用， 會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力因而容易導(dǎo)致電極材料的微裂紋甚至粉化， 從而影響固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性[76]. 另外， 對(duì)于不同的充放電深度， 即不同的脫嵌鋰程度， 材料的體積變化規(guī)律也不盡相同. 對(duì)于正極活性材料， 除了LiCoO2和NCM 外， 材料通常在鋰化過程中體積膨脹， 而在脫鋰化過程中體積收縮. 在LiCoO2中， 隨著鋰離子的插入， 材料的體積先增大后減小， 因?yàn)檠蹼x子的平均電荷減少導(dǎo)致氧層間的排斥力降低[45，77].而對(duì)于NCM 材料， 隨著鋰離子的嵌入， 材料的體積單調(diào)減小且非線性變化. 此外， NCM 材料的形貌通常是由一次單晶聚集的二次顆粒， 其晶格的收縮是各向異性的， 在充放電過程中會(huì)導(dǎo)致NCM 一次顆粒的晶間斷裂[78，79].

3 固態(tài)鋰電池的機(jī)械力學(xué)失效

固態(tài)鋰電池在電化學(xué)循環(huán)過程中內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)微裂紋、鋰枝晶， 從而容易導(dǎo)致電解質(zhì)的斷裂、電極材料的粉化， 以及鋰枝晶的不可控生長， 使固態(tài)電池容量衰減， 甚至短路. 這些與電池材料機(jī)械力學(xué)性能相關(guān)的電池失效現(xiàn)象大體上可以分為斷裂失效、接觸失效和鋰枝晶問題三類.

3.1 斷裂失效

固態(tài)電池的斷裂失效主要與電池內(nèi)部應(yīng)力的起源和發(fā)展以及材料本身的力學(xué)性能(韌性)兩個(gè)因素有關(guān). 固態(tài)電池內(nèi)部應(yīng)力主要起源于： 1)正極側(cè)： 正極材料的晶格隨著鋰離子的嵌入/脫嵌過程會(huì)發(fā)生體積變化， 受到相鄰剛性電解質(zhì)以及集流體的約束作用而產(chǎn)生應(yīng)力[39]. 2)負(fù)極側(cè)： Si， SnO2等材料的相變或者鋰金屬負(fù)極由于鋰離子的沉積/剝離引起的應(yīng)力[80]. 3)固態(tài)電池在生產(chǎn)壓實(shí)過程中施加的外部壓力、熱處理工藝以及硫化物基全固態(tài)電池等在電池循環(huán)過程中施加的工作壓力導(dǎo)致電池內(nèi)部的應(yīng)力產(chǎn)生. 電池內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力作用于脆性的固態(tài)電解質(zhì)以及活性材料時(shí)容易產(chǎn)生微裂紋，隨著裂紋的發(fā)展， 電極活性物質(zhì)容易粉化， 而固態(tài)電解質(zhì)容易斷裂. 電極材料中的裂紋以及粉化會(huì)形成隔離區(qū)， 而導(dǎo)致低的活性材料利用率. 同時(shí)， 粉化的活性材料會(huì)與電解質(zhì)形成新的界面層， 從而加劇界面副反應(yīng)[81]. 電解質(zhì)中的裂紋以及斷裂導(dǎo)致電池內(nèi)阻的增大、鋰枝晶的穿透而引發(fā)電池的短路[82]. Zhang 等[45]組裝了基于LGPS 的全固態(tài)電池， 復(fù)合正極由70% LiCoO2和30% LGPS 組成.如圖4 所示， 在0.1 C 倍率下循環(huán)300 次后， 作者觀察到LiCoO2顆粒沿著基底平面發(fā)生了移動(dòng)， 并且轉(zhuǎn)變成較小的LiCoO2片狀， 結(jié)果表明活性材料的體積變化以及由于固態(tài)電解質(zhì)約束引起的剪切應(yīng)力是活性材料破裂的主要原因. Waetzig 等[83]通過熔融、研磨Li2CO3， Al2O3， TiO2和H3PO4，隨后在800—1050 ℃下燒結(jié)制備LATP 電解質(zhì).作者提出了LATP 的兩種斷裂機(jī)制， 第一種是由于部分LATP 在950 ℃以上時(shí)會(huì)部分分解而形成AlPO4， 而AlPO4在過渡過程中的晶格收縮會(huì)在AlPO4相的邊界周圍產(chǎn)生微裂紋. 第二種是由于冷卻過程中由于LATP 晶格的各向異性熱膨脹，產(chǎn)生較大的應(yīng)力， 從而導(dǎo)致裂紋的形成. 此外，Bucci 等[84]通過模擬計(jì)算的方式模擬了電極膨脹引起的裂紋發(fā)展過程. 計(jì)算結(jié)果表明， 在較大的電極膨脹(ΔV＞ 7%)和較低的斷裂能(Gc＜ 4 J/m2)下發(fā)生了裂紋的擴(kuò)散.

圖4 LiCoO2 在電池循環(huán)后破裂的SEM 圖[45]Fig. 4. SEM images of fracturing of LiCoO2 particles in cycled battery[45].

對(duì)于材料的韌性(脆性)， 通常有兩種評(píng)估手段. 第一種是通過Pugh 比(B/G)來評(píng)估材料的脆性. Pugh 比的臨界值為1.74，B/G＜ 1.74 的材料被視為是脆性材料. 硫化物電解質(zhì)的B/G值比氧化物高， 證明硫化電解質(zhì)比氧化物電解質(zhì)擁有更好的延展性. 因此， 硫化物電解質(zhì)可以視為“軟材料”，可以更好地容納電池在加工和電化學(xué)循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力， 而不易脆斷[85]. 另一種評(píng)估材料脆性的參數(shù)是斷裂韌性KIC， 表明材料抑制裂紋擴(kuò)散的能力.KIC=ξ(E/H)0.5其中ξ是與材料有關(guān)的常數(shù)，H是材料的硬度，E是楊氏模量，C0代表裂紋的長度，P為施加的壓力. 高的斷裂韌性代表材料擁有更好的延展性， 氧化物電解質(zhì)擁有較低的KIC(約1 MPa·m1/2)， 進(jìn)一步證明了氧化物電解質(zhì)的脆性[30，31]. 然而， McGrogan 等[33]的研究結(jié)果表明硫化物電解質(zhì)也顯示出較低的斷裂韌性(0.23—0.34 MPa·m1/2)， 這顯然和硫化物高的B/G值相悖. 因此， 對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)脆性的評(píng)估及其與固態(tài)電池?cái)嗔咽У年P(guān)系仍然需要進(jìn)一步研究和闡明.

3.2 接觸失效

固態(tài)電池中各固態(tài)組分間的不良的物理接觸問題一直以來是制約其發(fā)展的瓶頸之一. 除了受到材料固態(tài)顆粒本身剛性接觸導(dǎo)致不均勻接觸， 電極材料在鋰化/脫鋰化過程中會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變、晶格的膨脹/收縮或者結(jié)構(gòu)變化， 導(dǎo)致材料在電化學(xué)充放電過程中的體積變化， 也會(huì)進(jìn)一步加劇這個(gè)問題，導(dǎo)致固態(tài)電池各組分間的接觸失效， 破壞固態(tài)電池的完整性[86]. 與液態(tài)電池中接觸失效相比， 除了電極材料與集流體的接觸失效， 固態(tài)鋰電池由于固態(tài)電解質(zhì)的存在， 電極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間也存在接觸失效問題， 這導(dǎo)致電池嚴(yán)重的容量衰減和較差的循環(huán)性能. 另外， 固態(tài)電池的復(fù)合電極中通常會(huì)添加固態(tài)電解質(zhì)來改善電極材料和電解質(zhì)的接觸以及提供快速的鋰離子傳輸通道， 因此接觸失效不僅僅會(huì)發(fā)生在電極和固態(tài)電解質(zhì)片/膜之間，在電極內(nèi)部也存在電極顆粒與電解質(zhì)顆粒的接觸失效[87]. Deveaux 等[88]對(duì)比了LiFePO4/SEO/Li 和Li/SEO/Li 電池循環(huán)后的形貌， 結(jié)果表明LiFePO4/SEO/Li 電池的失效是由于電極和電解質(zhì)的分層，而Li/SEO/Li 電池的失效是由于鋰枝晶的穿透.Bucci 等[84]研究表明活性材料的體積變化超過7.5%就會(huì)導(dǎo)致電池循環(huán)過程中電解質(zhì)和電極的接觸失效. 而一旦電解質(zhì)的彈性模量低于25 GPa，電解質(zhì)就可以容納LiCoO2， LiFePO4和石墨材料的體積變化. 因此， 聚合物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)由于擁有低于25 GPa 的彈性模量， 可以更好地與擁有體積應(yīng)變的材料匹配構(gòu)筑固態(tài)電池. Liu 等[89]制備了由60% LiCoO2， 30% Li3BO3和10% In2(1—x)Sn2xO3組成的復(fù)合正極， 并搭配LLZTO 和鋰金屬組裝了固態(tài)電池. 電池在0.8 C 下循環(huán)5 次后在活性材料和電解質(zhì)界面產(chǎn)生了200—300 nm 的裂紋，裂紋沿著電極/電解質(zhì)界面延伸， 并導(dǎo)致元件級(jí)的剝離. 因此， 循環(huán)后界面阻抗從50 Ω 顯著增大到15 kΩ. 此外， 活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸后化學(xué)/電化學(xué)不穩(wěn)定而形成的新的中間界面層也可能對(duì)電池的接觸失效有一定影響. Koerver 等[85]報(bào)道了NCM 和Li3PS4組裝的固態(tài)電池在0.1 C 首次循環(huán)后就可以觀察到顆粒間脫膠現(xiàn)象， 如圖5 所示.XPS 結(jié)果表明充電期間電解質(zhì)可以被周圍的NCM 顆粒氧化而發(fā)生分解形成中間層. 由于新形成的氧化物中間層低的柔韌性， NCM 顆粒在收縮時(shí)就容易造成顆粒間的分離. 低離子電導(dǎo)率的氧化層以及由于脫黏而導(dǎo)致的接觸失效會(huì)增大固態(tài)電池的內(nèi)阻， 并導(dǎo)致首次充放電循環(huán)后放電容量顯著降低. 值得注意的是為了降低無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的界面阻抗， 對(duì)于與金屬鋰化學(xué)不兼容或者接觸較差的固態(tài)電解質(zhì)， 通常會(huì)在界面處引入非原位或者原位形成的中間層以改善電解質(zhì)和鋰金屬的界面問題. 然而， 中間層的引入必然會(huì)改變界面局部的機(jī)械力學(xué)性能， 經(jīng)過長時(shí)間的電化學(xué)循環(huán)后， 伴隨著較大的電極體積變化以及復(fù)雜的電化學(xué)演化， 黏結(jié)性較差的中間層也會(huì)從電解質(zhì)或鋰金屬負(fù)極局部剖離， 從而導(dǎo)致固態(tài)電池的機(jī)械失效. 因此， 理想的界面中間層除了需要高的離子電導(dǎo)率、低的電子電導(dǎo)率外， 也需要具有一定的機(jī)械穩(wěn)定性， 從而在電化學(xué)循環(huán)過程中可以容納電極的體積變化引起的應(yīng)力， 維持電解質(zhì)和鋰負(fù)極穩(wěn)定、均勻的界面接觸[90，91]. Zhao 等[92]在LLZTO 和Li 界面處引入了三種不同的中間層： Au， Nb 和Si， 研究發(fā)現(xiàn)盡管Au 層的引入可以使界面阻抗大幅度降低， 但是在0.5 mA/cm2電流密度下循環(huán)0.67 h 就由于Au 層的剝離而發(fā)生了短路. 而Si 層的引入可以使電池循環(huán)120 h， 說明合適的中間層可以維持固態(tài)電池在電化學(xué)循環(huán)過程中界面的穩(wěn)定接觸，從而防止電池的接觸失效.

圖5 NCM811/β-Li3PS4/In 全固態(tài)電池首次循環(huán)不可逆容量損失的示意圖[85]Fig. 5. Schematic diagram of the irreversible first cycle capacity loss of the NCM811/β-Li3PS4/In all-solid-state battery[85].

3.3 鋰枝晶問題

盡管固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是下一代解決鋰金屬電池中鋰枝晶問題的最佳解決方案之一， 但是， 最近的研究結(jié)果表明鋰枝晶仍然會(huì)在固態(tài)鋰金屬電池中形成[93，94]. 鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中的生長分為兩個(gè)步驟進(jìn)行： 成核以及隨后在電解質(zhì)內(nèi)部的生長. 鋰枝晶的生長的機(jī)理受到材料的熱力學(xué)(摩爾體積)、動(dòng)力學(xué)(離子電導(dǎo)率、交換電流密度)、力學(xué)性能(剛度、界面韌性)的影響[95]. 從材料力學(xué)的角度來看， 高剪切模量的電解質(zhì)可以大大降低樹枝狀枝晶尖端的高度. 一般認(rèn)為， Monroe 和Newman提出的剪切模量標(biāo)準(zhǔn)僅適用于聚合物電解質(zhì)和沒有任何不均勻性或缺陷的固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)[96].Balsara 課題組[22，97]的工作也表明， 提高電解質(zhì)的剪切模量可以提高產(chǎn)生絲狀鋰的臨界電流密度， 特別是在高溫下， 但并不能完全消除絲狀鋰的產(chǎn)生.實(shí)際上在固態(tài)電解質(zhì)系統(tǒng)的界面處或沿晶界、孔隙和其他軟部分廣泛觀察到枝晶， 且枝晶造成短路的臨界電流密度都不及非水系液態(tài)電解質(zhì)的水平[98].對(duì)于聚合物電解質(zhì)， 由于其相對(duì)較低的模量， 實(shí)際上不能完全抑制枝晶的生長. 此外， 大多數(shù)聚合物電解質(zhì)需要在高溫下運(yùn)行， 這同時(shí)降低了它們的彈性剛度， 提高了枝晶穿透電解質(zhì)的趨勢. 對(duì)于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)， 受其力學(xué)性能影響， 實(shí)際合成的電解質(zhì)中通常有裂紋、晶界以及孔隙的存在， 導(dǎo)致鋰枝晶優(yōu)先在這些位點(diǎn)生長， 一旦枝晶長大， 它們就會(huì)在鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)之間引起集中的機(jī)械應(yīng)力、裂紋擴(kuò)展甚至電解質(zhì)的降解[99]. Ishiguro 等[100]研究結(jié)果表明在Al 摻雜的LLZO 基固態(tài)電池中，電池的壽命和臨界電流密度隨著電解質(zhì)晶界電阻的增大而增大.

此外， 固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極界面的均勻接觸對(duì)于電流密度的均勻分布至關(guān)重要. 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)由于較差的柔韌性和機(jī)械潤濕性， 與鋰金屬接觸后會(huì)導(dǎo)致局部界面的不均勻接觸. 在電化學(xué)循環(huán)過程中， 界面還存在一定的動(dòng)態(tài)性， 從而導(dǎo)致界面處應(yīng)力的不均勻分布、沉積/剝離產(chǎn)物的局部聚集以及界面處孔隙的增多， 而界面附近產(chǎn)生的孔隙反過來會(huì)進(jìn)一步加劇枝晶的成核和生長[101]. 除了電解質(zhì)本身力學(xué)性能和界面性質(zhì)， 鋰金屬的屈服強(qiáng)度也會(huì)對(duì)鋰枝晶的蔓延有重要影響. 固態(tài)電池的運(yùn)行依賴于固態(tài)物質(zhì)間的緊密接觸， 在固態(tài)電池循環(huán)過程中施加壓力可以有效提高電池的臨界電流密度，抑制鋰枝晶的生長[102]. 但是， 外加壓力與鋰的沉積/剝離之間的關(guān)系需要充分考慮鋰金屬本身的屈服強(qiáng)度. Meng 課題組[103]的研究結(jié)果表明， 鋰金屬的屈服強(qiáng)度為0.8 MPa， 超過這個(gè)值金屬鋰就會(huì)發(fā)生蠕變. 如圖6 所示， 在75 MPa 壓力下， NCA/Li6PS5Cl/Li 電池在循環(huán)前就由于鋰金屬的蠕變發(fā)生了短路.低于25 MPa 時(shí)， 鋰金屬會(huì)部分滲透進(jìn)電解質(zhì)孔隙， 在電化學(xué)沉積和剝離過程中由于鋰枝晶的進(jìn)一步生長而發(fā)生短路. 而在5 MPa 外壓下， 鋰金屬固態(tài)電池可以穩(wěn)定循環(huán)200 次以上.

4 針對(duì)機(jī)械力學(xué)失效的解決策略

4.1 電極的機(jī)械穩(wěn)定性調(diào)控

圖6 堆疊壓力對(duì)鋰金屬固態(tài)電池短路行為的影響示意圖 (a) 在電池制備期間， 在對(duì)電池施加壓力之前， 電解質(zhì)和鋰金屬之間的接觸不良； (b)在25 MPa 的壓力下， 鋰金屬和電解質(zhì)的物理接觸得到改善； (c)即使隨后將壓力降低到5 MPa， 也會(huì)使鋰對(duì)稱電池的阻抗大幅降低； (d)在5 MPa 的堆疊壓力下進(jìn)行沉積/剝離測試， 未觀察到Li 在電解質(zhì)顆粒內(nèi)部蠕變的現(xiàn)象； (e)在25 MPa 的壓力下， Li 在電解質(zhì)的晶粒之間緩慢蠕變， 并且在這些枝晶上產(chǎn)生沉積過程， 最終在48 h 后電池發(fā)生短路； (f)當(dāng)電池的堆疊壓力過高時(shí)， Li 會(huì)通過蠕變在電解質(zhì)中形成樹枝狀枝晶， 從而使電池機(jī)械短路[103]Fig. 6. Schematic of the effect of the stack pressure on the shorting behavior of Li metal solid-state batteries： (a) During cell fabrication， the contact between the electrolyte and Li metal is poor before pressing the Li metal on the electrolyte pellet； (b) Pressing the Li metal at 25 MPa allows for proper wetting of the electrolyte and (c) induces a large drop in the symmetric cell impedance，even when the pressure is later released to 5 MPa； (d) plating and stripping at a stack pressure of 5 MPa， no creeping of Li inside the SSE pellet is observed； (e) at a stack pressure of 25 MPa， Li slowly creeps between the grains of the SSE and plating occurs on these dendrites， eventually shorting the cell after 48 h； (f) when the stack pressure is too high， Li creeps through the electrolyte and forms dendrites that mechanically short the cell[103].

電極材料特別是正極活性物質(zhì)在鋰離子嵌入/脫嵌過程中的體積變化是固態(tài)電池內(nèi)部應(yīng)力的主要來源， 為了抑制內(nèi)部應(yīng)力對(duì)固態(tài)電池組分的破壞以及接觸損失， 采用“零應(yīng)變”或者低應(yīng)變的電極材料是一種有效的解決方案. 對(duì)于高鎳正極材料NCM/NCA， 由于較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 容易在循環(huán)過程中出現(xiàn)微裂紋， 這種現(xiàn)象在液態(tài)電池體現(xiàn)出也是電池容量衰減的原因之一[104]. NCM/NCA 材料面對(duì)剛性的固態(tài)電解質(zhì)更容易導(dǎo)致微裂紋的出現(xiàn)，從而惡化電池的機(jī)械穩(wěn)定性. Sun 課題組[105]研究了不同高鎳材料循環(huán)過程中的體積變化和微裂紋的形成， 證明材料的電化學(xué)-機(jī)械作用是導(dǎo)致Li6PS5Cl 基固態(tài)電池首次庫倫效率低的主要原因.如圖7 所示， 正極材料二次多晶體顆粒中的一次小顆粒由于體積變化的各向異性， 不利于抑制微裂紋的形成. 因此， 作者合成了全濃度梯度和徑向棒狀分布的NCM 材料， 提高了材料的機(jī)械穩(wěn)定性， 從而使固態(tài)電池的首效從71.2%提升到84.2%. 另外， 單晶NCM/NCA 材料由于較好的力學(xué)性能，在電極的生產(chǎn)的壓實(shí)和電化學(xué)循環(huán)過程中不易變形、粉化， 這在液態(tài)電池體系中已經(jīng)得到驗(yàn)證和應(yīng)用[106]. 因此， 單晶的NCM/NCA 材料由于其優(yōu)秀的力學(xué)性能作為固態(tài)電池的正極材料， 可能更有助于電池機(jī)械穩(wěn)定性的提升. Lee 等[107]證明在Li6PS5Cl 基全固態(tài)電池中單晶的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料比二次顆粒聚集體的常規(guī)材料在制備過程的外壓和循環(huán)過程中可以更好地維持顆粒的原始形貌， 保證正極的完整性. 因此， 利用單晶材料組裝的固態(tài)電池顯示出較高的可逆容量188 mAh/g 以及首次庫倫效率80%， 而常規(guī)材料只有168 mAh/g和68%.

圖7 全固態(tài)電池中NCA80 和FCG75 電極的不同微觀結(jié)構(gòu)和界面演化示意圖[105]Fig. 7. Schematic diagram of the different microstructural and interfical evolutions in the NCA80 and FCG75 electrodes in all-solidstate batteries[105].

除了對(duì)于活性物質(zhì)本身力學(xué)性能的改善， 從電極整體出發(fā)， 調(diào)控電極的結(jié)構(gòu)以及各組分的接觸方式也是提高電極機(jī)械穩(wěn)定性的有效手段之一. 通過在電極中引入軟的固態(tài)電解質(zhì)可以有效地抑制電極中裂紋的產(chǎn)生. Zeng 等[108]對(duì)比了PEG 包覆的LiFePO4和未包覆的材料在全固態(tài)電池中的性能，在1C 下循環(huán)300 次后， 未包覆的LiFePO4正極觀察到了大的裂紋出現(xiàn)， 而包覆后的材料由于柔軟的PEG 包覆層的存在， 可以避免剛性正極顆粒之間的直接接觸， 減小電極中的局部應(yīng)力， 從而抑制裂紋的出現(xiàn). 常用的氧化物鋰離子導(dǎo)體例如LiNb-O3[109]， Li6.375La3Zr1.375Nb0.625O12[110，111]， LiBO2[112]，Li3PO4[113]等用于包覆正極材料已經(jīng)被證明可以有效地抑制電極與固態(tài)電解質(zhì)界面的副反應(yīng)， 提高界面的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性， 從而構(gòu)筑高導(dǎo)通且穩(wěn)定的界面鋰離子傳輸通道. 但是， 剛性較高的氧化物包覆對(duì)于電極和電解質(zhì)固/固物理接觸的影響仍然需要進(jìn)一步系統(tǒng)性的評(píng)估. 特別是在固態(tài)電池在充放電循環(huán)且經(jīng)過氧化物包覆有效提高界面化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性后， 氧化物包覆對(duì)化學(xué)-機(jī)械耦合作用而導(dǎo)致的機(jī)械穩(wěn)定性變化的影響尚不明確， 需要研究人員進(jìn)一步深入探討. 此外， 調(diào)控電極中各組分的比例以及分布也可以有效抑制電極中局部應(yīng)力的聚集. 電極中更均勻的組分分布允許電極內(nèi)活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間更穩(wěn)定的電化學(xué)反應(yīng)和應(yīng)力擴(kuò)散， 從而抑制裂紋的產(chǎn)生. Ito 等[114]制備了LGPS包覆的LiCoO2材料， 經(jīng)過熱處理將制備的復(fù)合正極壓在Li2S-P2S5電解質(zhì)上， 并于In 負(fù)極組成固態(tài)電池. 研究表明， 與未熱壓的正極相比， 熱壓后的復(fù)合正極中的孔隙率降低一倍， 這是因?yàn)闊崽幚砜梢越档蚅GPS 的結(jié)晶度并提高其變形能力. 經(jīng)過10 次充放電循環(huán)后， 未熱處理的固態(tài)電池由于活性物質(zhì)的破裂， 導(dǎo)致20%的容量損失， 而熱處理后的電極中幾乎沒有大的裂紋， 固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性. Koever 等[115]巧妙地利用LiCoO2和NCM 材料在嵌鋰過程中不同的體積變化規(guī)律，通過混合LiCoO2和NCM 材料作為活性物質(zhì)， 可以將材料的體積變化控制到最小， 這種平衡的電極組分設(shè)計(jì)可以有效抑制固態(tài)電池中的各組分的分層現(xiàn)象， 防止接觸失效. Sakuda 等[116]證明在NCM/Li2S-P2S5復(fù)合正極中， 小粒徑的活性物質(zhì)有利于電極中各組分的均勻分布， 減少電極的孔隙率. 因此， 作者認(rèn)為較小粒徑的活性物質(zhì)對(duì)于復(fù)合正極中應(yīng)力的均勻分布有重要的促進(jìn)作用. 但是， 最近Si 等[117]通過理論計(jì)算表明復(fù)合正極中活性物質(zhì)和電解質(zhì)的較大的粒徑比有利于提高活性物質(zhì)的利用率和負(fù)載量. 作者證明通過使用大粒徑活性物質(zhì)(≈12 μm)和小粒徑的固態(tài)電解質(zhì)(≈1.5 μm)有可能制備液態(tài)電池負(fù)載水平級(jí)(≈50 vol%)的固態(tài)電池. 因此， 通過調(diào)控復(fù)合電極中各組分粒徑大小、分布以及結(jié)構(gòu)來提升電極的機(jī)械穩(wěn)定性的同時(shí)還需要考慮這些因素對(duì)于電極負(fù)載量以及電導(dǎo)率的影響， 相關(guān)研究仍然需要進(jìn)一步進(jìn)行. 體型氧化物全固態(tài)電池為了解決正極和剛性固態(tài)電解質(zhì)界面問題以及提高正極的負(fù)載量， 類似硫化物基固態(tài)電池的冷壓過程不再適用， 通常采用正極和電解質(zhì)的高溫共燒結(jié)策略. 但是， 共燒結(jié)過程不僅容易造成正極和電解質(zhì)之間元素的擴(kuò)散， 加劇界面副反應(yīng). 同時(shí)， 高溫過程(通常超過900 ℃)導(dǎo)致電極、電解質(zhì)中空隙增大， 顆粒團(tuán)聚加劇、分布不均勻，而嚴(yán)重影響電池的機(jī)械穩(wěn)定性[56]. 因此， 共燒結(jié)過程中引入燒結(jié)助溶劑Li3BO3[118]、調(diào)控?zé)Y(jié)氣氛[119]可以有效降低共燒結(jié)的溫度， 提高體型固態(tài)電池的致密度， 抑制界面副反應(yīng). Han 等[120]創(chuàng)新性地在燒結(jié)過程中引入了Li2.3C0.7+xB0.3—xO3燒結(jié)添加劑.一方面Li2.3C0.7+xB0.3—xO3可以與LCO 和LLZO表面的Li2CoO3包覆層在共燒結(jié)過程中原位反應(yīng)，生成Li2.3C0.7B0.3O3固態(tài)電解質(zhì)， 強(qiáng)化界面的鋰離子擴(kuò)散過程. 另一方面， Li2.3C0.7B0.3O3的“潤濕”作用可以有效改善固/固物理接觸， 減少復(fù)合正極中的空隙、提高致密度和負(fù)載量， 從而提高體型固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性. 受制于共燒結(jié)高溫過程的弊端， 最近提出的冷燒結(jié)技術(shù)對(duì)于低溫下制備高性能的氧化物全固態(tài)電池有很大的潛力. 但是， 冷燒結(jié)技術(shù)應(yīng)用于多相的電解質(zhì)/電極系統(tǒng)的基礎(chǔ)理論研究需要進(jìn)一步加強(qiáng)[121，122].

4.2 電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性調(diào)控

從提高固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的角度來看， 固態(tài)電解質(zhì)需要一定的剛性來抑制鋰枝晶的生長， 同時(shí)需要一定的柔韌性以保證固態(tài)組分的緊密接觸. 聚合物電解質(zhì)柔韌性較好， 但是低的模量不足以很好地抑制鋰枝晶的生長. 而高模量的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)不能充分容納電極材料循環(huán)過程中的體積變化， 更導(dǎo)致固態(tài)電池的接觸失效. 因此， 同時(shí)結(jié)合了兩種類型電解質(zhì)優(yōu)秀力學(xué)性能的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)被廣泛地研究來平衡固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械力學(xué)性能. 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)相比聚合物電解質(zhì)不僅提高了離子電導(dǎo)率， 同時(shí)也提高了電解質(zhì)的模量， 可以有效防止鋰枝晶穿透電解質(zhì)引起的失效. 相比無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)， 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的柔韌性更好， 使其機(jī)械加工性能提升、不易脆斷， 同時(shí)在匹配電極時(shí)可以保證電極和電解質(zhì)界面的均勻緊密接觸， 緩解電極體積變化引起的應(yīng)力[123]. Wang 等[124]設(shè)計(jì)了一種3D 框架的復(fù)合電解質(zhì)， 由PEO 和3D 的LLTO骨架組成. 與純的聚合物電解質(zhì)相比， 復(fù)合電解質(zhì)顯示出提升的楊氏模量(0.98 GPa). 另外， Pervez等[125]報(bào)道指出將LLZO 顆粒復(fù)合到PEO 聚合物電解質(zhì)中可以顯著提高聚合物電解質(zhì)的韌性. 當(dāng)復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時(shí)， 聚合物與氧化物的界面會(huì)進(jìn)一步阻礙裂紋的擴(kuò)展. Huo 等[126]比較了Si/SPE/Li 和Si/LLZTO/Li 電池循環(huán)后的形貌，發(fā)現(xiàn)在首次充放電循環(huán)后Si 電極層與LLZTO 電解質(zhì)層發(fā)生了彎曲和分層， 然而Si/SPE 界面沒有明顯的分層現(xiàn)象， 表明SPE 可以有效緩解Si 體積變化產(chǎn)生的界面應(yīng)力， 從而維持電池結(jié)構(gòu)的完整性. Liu 等[127]研究表明在PEO 基的電解質(zhì)中添加10 wt%酸化的SiO2可以使固態(tài)電池中枝晶的形成和短路時(shí)間增加一倍. 然而， 復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率很少可以超過10—4S/cm， 除非加入高含量的增塑劑， 而增塑劑的加入必然會(huì)惡化電解質(zhì)的力學(xué)性能. 此外， 復(fù)合電解質(zhì)較低的離子遷移數(shù)也是制約其發(fā)展的瓶頸. 因此， 復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)以及力學(xué)性能互相依賴制約的關(guān)系， 導(dǎo)致很難設(shè)計(jì)同時(shí)最大化三者要求的復(fù)合電解質(zhì)[10].同時(shí)具備高電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的復(fù)合電解質(zhì)固態(tài)電池仍需要進(jìn)行進(jìn)一步系統(tǒng)性的研究.

另一種提高固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械穩(wěn)定性的方法是構(gòu)筑多層的固態(tài)電解質(zhì). 對(duì)于多層電解質(zhì)， 一般中間層是較高模量的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)或者復(fù)合電解質(zhì)以抑制枝晶的生長， 外部層通常為低模量高韌性的電解質(zhì)， 例如聚合物電解質(zhì)， 以維持電解質(zhì)和電極之間的緊密接觸、減少界面阻抗. 多層固態(tài)電解質(zhì)可以有效的維持固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性， 保證鋰離子在正負(fù)極間的順暢傳輸， 另外其層狀結(jié)構(gòu)有利于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用[128]. Goodenough團(tuán)隊(duì)[129]首先提出了聚合物/陶瓷/聚合物“三明治”結(jié)構(gòu)的多層固態(tài)電解質(zhì)概念， 一方面， 陶瓷層的引入可以鎖住聚合物電解質(zhì)中鋰鹽的陰離子， 提高離子遷移數(shù)； 另一方面， 聚合物層可以潤濕電解質(zhì)和電極界面， 保證Li 負(fù)極和電解質(zhì)界面處電流的均勻分布， 因此抑制鋰枝晶在界面的成核和生長.LiFePO4/Li 電池循環(huán)100 次后顯示出130 mAh/g的放電比容量， 庫倫效率為99.7%—100%. Huo 等[130]提出了一種多層的復(fù)合電解質(zhì)體系， 中間層為“polymer-in-ceramic”復(fù)合電解質(zhì)(PIC—5 μm)，LLZTO 含量為80 vol%， 粒徑為5 μm， 兩邊層為“ceramic-in-polymer”復(fù)合電解質(zhì)(CIP—200 nm)，LLZTO 含量為20 vol%， 粒徑為200 nm. 復(fù)合電解質(zhì)中不同的陶瓷含量以及粒徑導(dǎo)致其不同的力學(xué)性能， 高含量大粒徑的陶瓷有利于提高復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械模量， 從而抑制枝晶的生長. 而低含量小粒徑的陶瓷有利于提高電解質(zhì)與電極界面的潤濕性， 減少界面阻抗， 如圖8 所示. 此外， 由于多層電解質(zhì)中聚合物不耐高壓的特性， 當(dāng)電解質(zhì)與高電壓正極LiCoO2、NCM、富鋰材料匹配時(shí)， 與正極側(cè)接觸的聚合物可能會(huì)被氧化分解， 非對(duì)稱的多層電解質(zhì)被用于解決高電壓正極材料對(duì)多層電解質(zhì)的限制作用. Guo 等[131]設(shè)計(jì)了一種PAN/LAGP/PEGDA 非對(duì)稱多層電解質(zhì)， PAN 由于其較高的電化學(xué)氧化電位用于改善電解質(zhì)與LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極的物理接觸， 防止接觸失效， 組裝的固態(tài)電池顯示出良好的機(jī)械穩(wěn)定性.

圖8 PIC—5 μm， CIP—200 nm 和多層“三明治”型復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的示意圖[130]Fig. 8. The schematic illustration of the PIC—5 μm， CIP—200 nm， and hierarchical sandwich-type composite electrolytes[130].

除了通過有機(jī)/無機(jī)電解質(zhì)復(fù)合或者分層的設(shè)計(jì)來平衡固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性， 通過直接調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)本身的相成分、晶粒尺寸、孔隙率等方式改善其力學(xué)性能也是一種有效的防止固態(tài)電池機(jī)械力學(xué)失效的策略. 無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)裂紋的形成和擴(kuò)散行為與晶粒尺寸有重要的聯(lián)系， Jackman 等[31]證明由于LATP 電解質(zhì)合成熱處理過程中殘余應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋可以通過減小晶粒尺寸得到控制， 較小的LATP 晶?？梢杂行p少裂紋的數(shù)量， 如果LATP 晶粒尺寸小于1.6 μm， 則LATP 在循環(huán)過程中完全沒有裂紋產(chǎn)生. 較小的晶粒意味著更多更曲折的晶界， 裂紋在晶界處的偏轉(zhuǎn)會(huì)消耗更多的能量， 從而導(dǎo)致更高的強(qiáng)度或韌性. 采用高剛性的聚合物電解質(zhì)也可以對(duì)鋰枝晶產(chǎn)生一定的抑制作用，Stone 等[132]報(bào)道通過使用由聚苯乙烯和聚(環(huán)氧乙烷)(PSb-PEO)組成的共聚物電解質(zhì)有較高的剛性， 可以有效抑制鋰枝晶的形成. 在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中引入添加劑也可以抑制鋰枝晶的生長. 由于無機(jī)電解質(zhì)合成過程中需要熱處理過程， 因此難以避免地電解質(zhì)內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生孔隙、缺陷， 從而影響材料的力學(xué)性能. Xu 等[133]通過在LLZT 電解質(zhì)中添加Li3PO4可以有效減少電解質(zhì)的缺陷和阻抗，Li3PO4在循環(huán)過程中可以分解成離子電導(dǎo)的Li3P， 從而可以填充LLZT 熱處理過程中形成的孔洞， 減小電解質(zhì)的孔隙率. 因此， 添加Li3PO4后，LLZTO 電解質(zhì)可以有效抑制鋰枝晶的生長， 相應(yīng)的固態(tài)電池的壽命延長了一倍. 最近的研究通過可視化技術(shù)確定了交聯(lián)聚合物電解質(zhì)的孔尺寸對(duì)枝晶生長的重要性， 證明在臨界孔徑以下， 即使施加高的電流密度， 鋰枝晶的生長仍然可以得到抑制，通過將鋰金屬沉積限制在小長度范圍內(nèi)， 可以實(shí)現(xiàn)均勻沉積. 因此， 與之前對(duì)固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶需要高的模量(＞ 6 × 109Pa)不同， 納米尺寸的固態(tài)電解質(zhì)在較低的模量(～105Pa)下也可以達(dá)到相當(dāng)?shù)囊种菩Ч?這將啟發(fā)研究人員進(jìn)一步考慮材料納米化衍生的力學(xué)性能對(duì)鋰枝晶的抑制作用[134].

5 總結(jié)和展望

本文從穩(wěn)定固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的角度出發(fā)，闡述了固態(tài)電池中各組分的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的影響， 并分析了影響材料力學(xué)性能的因素. 由于外部壓力以及電極材料的體積變化導(dǎo)致固態(tài)電池內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力， 受制于材料的力學(xué)特性，電池內(nèi)部的應(yīng)力可能會(huì)導(dǎo)致固態(tài)電池內(nèi)部發(fā)生裂紋、斷裂、粉化、接觸損失以及鋰枝晶生長等一系列機(jī)械力學(xué)相關(guān)的失效問題， 從而導(dǎo)致固態(tài)電池電化學(xué)性能和安全性能的惡化. 針對(duì)這些機(jī)械力學(xué)失效問題， 總結(jié)了近年來的一些提高固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的策略. 盡管與固態(tài)電池機(jī)械力學(xué)相關(guān)的失效問題近年來已經(jīng)引起了研究人員的注意， 并取得了一些突破性的成果， 但是為了真正實(shí)現(xiàn)高能量密度、高安全性固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用， 固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性仍然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)， 需要進(jìn)一步系統(tǒng)性的深入研究.

1)先進(jìn)電極材料的開發(fā). 鋰離子插入型正極在電化學(xué)循環(huán)過程中的體積變化是固態(tài)電池內(nèi)部應(yīng)力的主要來源， 在固態(tài)電解質(zhì)的剛性環(huán)境以及復(fù)合正極特殊的成分結(jié)構(gòu)下， 固態(tài)電池相比液態(tài)電池對(duì)應(yīng)力的反應(yīng)更加敏感， 更容易出現(xiàn)機(jī)械力學(xué)失效問題. 因此， 在滿足電池高能量密度的條件下， 對(duì)于電極材料的膨脹和收縮率需要進(jìn)一步優(yōu)化. 一方面， 通過電極材料結(jié)構(gòu)調(diào)整， 比如元素?fù)诫s、晶粒分布以及粒徑控制等， 對(duì)電極機(jī)械穩(wěn)定性的影響以及其在固態(tài)電池中的構(gòu)效關(guān)系需要進(jìn)一研究. 另一方面， 黏結(jié)劑作為穩(wěn)定電極機(jī)械穩(wěn)定性的重要組成成分， 固態(tài)電池復(fù)合正極中黏結(jié)劑的篩選原則、黏結(jié)機(jī)理以及力學(xué)性能等方面的研究比較薄弱， 需要進(jìn)一步探索. 此外， 開發(fā)新型的高性能、“零應(yīng)變”的電極材料可能是未來徹底解決固態(tài)電池電極機(jī)械穩(wěn)定性的途經(jīng).

2)固態(tài)電池機(jī)械性能評(píng)估. 盡管綜上所述材料的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池的機(jī)械穩(wěn)定性有重要的影響， 導(dǎo)致不同程度的機(jī)械力學(xué)失效， 但是對(duì)于固態(tài)電池機(jī)械性能的評(píng)估仍然比較缺乏. 材料的力學(xué)性能， 例如塑性、斷裂韌性、界面強(qiáng)度等， 在涉及到無機(jī)材料和有機(jī)材料時(shí)相差很大. 然而， 這些力學(xué)性能并沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)以指導(dǎo)研究人員設(shè)計(jì)高機(jī)械穩(wěn)定性的固態(tài)電池. 因此， 材料的力學(xué)性能對(duì)固態(tài)電池機(jī)械穩(wěn)定性的影響需要系統(tǒng)全面的研究， 從而總結(jié)出不同電池結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)體系以及電極組成下設(shè)計(jì)高機(jī)械穩(wěn)定性固態(tài)電池對(duì)材料力學(xué)特性的標(biāo)準(zhǔn)要求.

3)機(jī)械力學(xué)失效的分析. 固態(tài)電池中機(jī)械力學(xué)失效主要發(fā)生在電池的電化學(xué)充放電過程中， 因此， 對(duì)于電池循環(huán)過程中電池內(nèi)部應(yīng)力的變化以及失效過程的演化需要進(jìn)一步研究. 對(duì)循環(huán)后電池進(jìn)行非原位測試只能提供電池機(jī)械力學(xué)失效后的最終狀態(tài)， 相關(guān)的原位表征測試手段(例如原位SEM、原位CT 等)可以為固態(tài)電池機(jī)械力學(xué)相關(guān)的動(dòng)態(tài)變化提供更多信息. 此外， 設(shè)計(jì)固態(tài)電池機(jī)械力學(xué)相關(guān)的理論模型對(duì)于電池的失效分析也至關(guān)重要. 動(dòng)態(tài)的、多因素的理論建模與實(shí)驗(yàn)測量相結(jié)合， 可以更加準(zhǔn)確的預(yù)測固態(tài)電池中的機(jī)械力學(xué)失效行為.

4)力學(xué)性能和電化學(xué)性能的關(guān)系. 固態(tài)電池中電化學(xué)性能的惡化受到材料的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性等多方面影響， 而在優(yōu)化材料的力學(xué)性能時(shí)有時(shí)會(huì)對(duì)材料的其他物理性能例如電導(dǎo)率等造成負(fù)面影響， 從而使材料的力學(xué)性能與電池電化學(xué)性能之間關(guān)系更加復(fù)雜. 目前， 兩者的關(guān)系只有定性的認(rèn)識(shí)， 缺乏定量的研究. 因此， 一方面，在優(yōu)化材料的力學(xué)性能時(shí)， 材料各物理性能(電導(dǎo)率、力學(xué)性能)之間以及各力學(xué)性能(剛性、韌性等)之間均需要平衡設(shè)計(jì)， 保證材料的各項(xiàng)物理性能指標(biāo)最優(yōu). 另一方面， 材料的力學(xué)性能和固態(tài)電池電化學(xué)性能之間的定量關(guān)系需要進(jìn)一步研究， 這對(duì)于固態(tài)電池性能的準(zhǔn)確評(píng)估和預(yù)測有深遠(yuǎn)意義.

固態(tài)電池是未來鋰離子電池實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的有效途經(jīng). 本文從材料的力學(xué)性能角度出發(fā)， 分析了固態(tài)電池中機(jī)械力學(xué)相關(guān)的失效問題以及解決策略， 為研究人員理解固態(tài)電池中的機(jī)械力學(xué)失效問題以及設(shè)計(jì)高機(jī)械穩(wěn)定性的固態(tài)電池提供了幫助. 同時(shí)呼吁各領(lǐng)域的研究人員協(xié)同工作， 針對(duì)固態(tài)電池中的力學(xué)問題、電化學(xué)問題、電芯工藝設(shè)計(jì)以及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用等方面共同努力， 相信不久的將來可以實(shí)現(xiàn)高容量、長壽命、更安全的固態(tài)鋰電池商業(yè)化應(yīng)用.