聚甲氧基二甲醚合成工藝及產(chǎn)業(yè)化述評(píng)

耿雪麗，孟瑩，從海峰，李洪，高鑫，李鑫鋼

（天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

柴油作為重要的石油產(chǎn)品，在歐美國家占很高的市場份額，然而其在中國市場占的份額卻非常有限，但物流快遞行業(yè)的高速增長促使載貨車數(shù)量激增，且與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相比，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有更高的壓縮比和熱效率，因此拉動(dòng)了柴油的消費(fèi)增長[1]。然而，柴油在使用過程中自身的不完全燃燒所帶來的顆粒物排放造成霧霾等環(huán)境問題，促使人們?nèi)找骊P(guān)注如何提高柴油品質(zhì)從而更加清潔高效地利用柴油[2]。

柴油添加劑的發(fā)展改善了柴油本身燃燒所存在的問題，在一定程度上達(dá)到了節(jié)省燃油、增強(qiáng)動(dòng)力和促進(jìn)無害化排放的目的。常用的柴油添加劑有甲醇、乙醇、二甲醚和甲縮醛等，但甲醇和乙醇的十六烷值太低，且甲醇與柴油互溶性不好[3]。二甲醚雖有較高的十六烷值，但在常溫常壓下是氣體[4]。甲縮醛雖然在常溫常壓下是液態(tài)且有較高的氫碳比，但極易揮發(fā)，安全性較差[5]。近年來，聚甲氧基二甲醚（DMMn）作為新型環(huán)保的柴油添加劑，具有較高的十六烷值和含氧量以及自身低溫流動(dòng)且與柴油互溶性好等優(yōu)良特性[6]，尤其為緩解煤基甲醇產(chǎn)能過剩，減少對(duì)石油資源的過度依賴，更好地發(fā)揮我國煤炭資源優(yōu)勢，煤基甲醇制DMMn技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[7]。特別是當(dāng)前全球性新冠肺炎疫情的發(fā)生導(dǎo)致全球經(jīng)濟(jì)下滑，石油價(jià)格更是出現(xiàn)斷崖式下跌，給煤化工產(chǎn)業(yè)帶來巨大的沖擊，因此提高生產(chǎn)技術(shù)水平、降低煤基甲醇制DMMn合成成本勢在必行。

DMMn合成遵循逐級(jí)加成反應(yīng)原理，催化劑性能的研究對(duì)于DMMn合成的具有重要的作用，催化劑按種類可分為固體酸、液體酸、陽離子交換樹脂、離子液體和金屬氧化物，目前研究較多的是酸性催化劑、超強(qiáng)酸催化劑、酸性分子篩催化劑和離子液體催化劑[8-9]。催化劑反應(yīng)性能的研究，對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率具有重要作用[10-12]，但無論催化劑性能如何提升，產(chǎn)物分布都符合Schulz-Flory（SF）分布規(guī)律。因此，提高反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品收率、降低未反應(yīng)物料的循環(huán)量就顯得更加重要。早在1948年，杜邦公司[13]對(duì)合成DMMn的工藝方法進(jìn)行了首次報(bào)道；英國BP 公司[14-21]在1999 年之后的四年內(nèi)申請(qǐng)公開了多件有關(guān)合成DMMn工藝的專利；BASF 公司[22-24]也相繼展開制備DMMn的研究；中國科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)合作也開發(fā)出原料循環(huán)合成DMMn技術(shù)[2]。以上研究盡管實(shí)現(xiàn)了不同規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但在生產(chǎn)過程中仍存在原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品難以有效分離等問題，因此DMMn的合成工藝仍需要被進(jìn)一步地創(chuàng)新和發(fā)展。

本文針對(duì)國內(nèi)外現(xiàn)有制備DMMn的工藝，依據(jù)DMMn的結(jié)構(gòu)式由甲基（—CH3） 和亞甲氧基（—OCH2O—）作為兩封端和主鏈構(gòu)成，以提供封端甲基的甲醇（CH3OH）、二甲醚（CH3OCH3）和甲縮醛（CH3OCH2OCH3）三種原料分類，從工藝特點(diǎn)和工業(yè)化應(yīng)用角度出發(fā)總結(jié)分析當(dāng)前DMMn生產(chǎn)工藝的發(fā)展和工業(yè)化推廣應(yīng)用情況，歸納總結(jié)各生產(chǎn)工藝的優(yōu)勢與不足，以期為后續(xù)煤基甲醇制DMMn文獻(xiàn)研究者提供一定的審閱與評(píng)述，為后續(xù)DMMn工藝改進(jìn)思路與方案提供一定的靈感，以及為后續(xù)DMMn的工業(yè)化推廣提供一定的參考與借鑒。

1 DMMn合成現(xiàn)有工藝

DMMn，結(jié)構(gòu)簡式為CH3O(CH2O)nCH3，通常作為兩邊封端的—CH3由甲醇、二甲醚或甲縮醛等提供，中間主鏈—OCH2O—由甲醛（HCHO）、三聚甲醛[(CH2O)3]或多聚甲醛[HO(CH2O)nH]等提供。n 表示其聚合度，隨n 的增大其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)以及黏度均增大。通常采用n=3～8 的DMMn作柴油添加劑，其主要原因是DMMn在該聚合度下具有易與柴油及其他柴油添加劑互溶的調(diào)和性能，具有較高的利于柴油充分燃燒的十六烷值和減少碳煙及氮氧化物的排放的高氧含量，具有減輕對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損進(jìn)而延長發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命的潤滑性能，以及常溫下易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)囊后w狀態(tài)[25-27]，且面對(duì)我國越來越嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，研究者認(rèn)為n=3～5 為最佳[28]。目前DMMn的合成主要以甲醇為起始原料，不斷發(fā)展形成一系列生產(chǎn)工藝恰好有利于解決我國煤基甲醇產(chǎn)能過剩的問題。本文將對(duì)DMMn合成現(xiàn)有工藝中根據(jù)提供封端—CH3的不同進(jìn)行分類，并對(duì)其合成工藝特點(diǎn)進(jìn)行分析。然而不同的生產(chǎn)工藝，其獲得的DMMn產(chǎn)品的聚合度也有所不同，盡管有些工藝在基礎(chǔ)研究階段獲得的DMMn產(chǎn)品的聚合度n=1～2，但為獲得適宜產(chǎn)品聚合度而進(jìn)行的工藝改進(jìn)是一個(gè)循序漸進(jìn)的過程，這些也在一定程度上為后續(xù)DMMn產(chǎn)品聚合度n=3～8 的制備工藝提供一定的參考，以滿足現(xiàn)下行業(yè)內(nèi)認(rèn)可的添加標(biāo)準(zhǔn)。因此，為了能夠更加全面充分地展示DMMn合成現(xiàn)有工藝，本文也對(duì)這些工藝進(jìn)行分析總結(jié)。

1.1 甲醇提供封端甲基

由甲醇提供封端甲基的DMMn合成工藝，其中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛等提供，反應(yīng)過程如式(1)～式(3)所示。以甲醇為初始原料制備產(chǎn)品DMMn，首先甲醇會(huì)部分氧化為甲醛，剩余甲醇再與甲醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成DMMn。該合成工藝包含甲醇制甲醛、甲縮醛以及甲醛制三聚甲醛單元，原料甲醇成本低廉，但反應(yīng)過程中會(huì)生成副產(chǎn)物水和半縮醛。

例如，上海盤馬化工工程技術(shù)有限公司的孫育成等[29]提出了甲醇在離子液體催化劑下的DMMn合成工藝，圖1 為甲醇在離子液體催化劑下合成DMMn的工藝。合成工藝是以甲醇為初始反應(yīng)原料進(jìn)行連續(xù)化制備DMMn的過程，主要包括甲醛制備單元、甲縮醛制備單元和DMMn制備單元。首先原料甲醇在甲醛制備單元經(jīng)蒸發(fā)器汽化后在反應(yīng)器中氧化成甲醛，甲醛經(jīng)兩次吸收塔被水吸收后得到一定濃度的甲醛溶液。隨后，甲醇與上一單元制備的部分甲醛溶液以及精餾塔塔底回收組分先經(jīng)預(yù)反應(yīng)器后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔合成甲縮醛，之后進(jìn)入精餾塔進(jìn)行甲縮醛提純，其余組分經(jīng)精餾塔塔頂回收至反應(yīng)精餾塔，塔底進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。最后，甲醇與分別來自甲醛制備單元的甲醛、甲縮醛制備單元的甲縮醛發(fā)生縮合反應(yīng)在反應(yīng)器中合成DMMn，粗產(chǎn)品經(jīng)萃取和精餾等提純精制操作后得到產(chǎn)品DMM3～6。

圖1 甲醇在離子液體催化劑下合成DMMn的工藝

該工藝過程是由甲醇和甲縮醛共同提供兩封端的—CH3，甲醛提供中間主鏈—OCH2O—。該工藝路線的優(yōu)點(diǎn)是操作起來相對(duì)簡單，且實(shí)現(xiàn)了中間產(chǎn)品循環(huán)回收利用。但塔數(shù)量的增加不僅會(huì)增加生產(chǎn)成本與能耗，而且合成過程產(chǎn)生大量的廢水缺少回收處理單元。同時(shí)，盡管后來孫育成等[30-31]在DMMn制備單元采用雙反應(yīng)器以及在進(jìn)入反應(yīng)器前增加預(yù)混合器，但由于反應(yīng)中部分水的存在加劇副反應(yīng)發(fā)生，DMMn的轉(zhuǎn)化率勢必降低。該公司與中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所共同合作已經(jīng)完成3×104t/a、5×104t/a、10×104t/a等多套工藝包設(shè)計(jì)工作[32]。

同樣北京科爾帝美工程技術(shù)有限公司的韋先慶等[33]提出一種甲醇與三聚甲醛為原料來制備聚甲氧基二甲醚的工藝（如圖2）。反應(yīng)原料在混合器充分混合進(jìn)入環(huán)管式反應(yīng)器發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成DMMn粗產(chǎn)品，催化劑為離子液體。粗產(chǎn)品隨后經(jīng)減壓閃蒸單元、萃取堿洗單元和精餾精制單元，其中未反應(yīng)原料以及聚合度過低和過高的DMMn在閃蒸罐和精餾塔頂部或底部物流回收至環(huán)管式反應(yīng)器循環(huán)利用，最后在第三精餾塔塔底獲得產(chǎn)品DMM2～8。在萃取堿洗單元，韋先慶等[34]將水相催化劑進(jìn)行分離，采用了芳烴作為萃取劑，萃取塔塔頂含有酸性物質(zhì)，萃取液用40%的濃堿堿洗，是為了防止其對(duì)后續(xù)管道、設(shè)備和儀表等發(fā)生腐蝕，降低材料成本。該合成工藝過程采用環(huán)管式反應(yīng)器，雖然使套筒內(nèi)冷卻水和外部冷卻系統(tǒng)協(xié)同作用，良好的散熱性能避免大分子DMMn的聚合，但該工藝管式反應(yīng)器持液量低，容易堵塞，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖2 甲醇與三聚甲醛在管式反應(yīng)器下合成DMMn的工藝

淄博津昌助燃材料科技有限公司鄧少年[35-40]在公開專利中提出甲醇和三聚甲醛反應(yīng)制備DMMn的工藝裝置。如圖3所示，甲醇經(jīng)氧化器后氧化得到甲醛，甲醛在硫酸催化劑下經(jīng)反應(yīng)器并經(jīng)精餾塔提純獲得三聚甲醛，同時(shí)未反應(yīng)的甲醛返回反應(yīng)器。此時(shí)甲醇與制備的三聚甲醛進(jìn)入反應(yīng)器，在離子液體催化劑作用下發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成粗產(chǎn)品后，經(jīng)萃取塔、三個(gè)精餾塔獲得最終產(chǎn)品DMM3～8，輕組分DMM2循環(huán)回反應(yīng)器。該DMMn合成過程與韋先慶等[33]專利提出的工藝均是采用甲醇和三聚甲醛發(fā)生縮醛化反應(yīng)，工藝過程也相似，均是反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)萃取和精餾分離得到。但是該過程沒有經(jīng)過堿化處理，產(chǎn)品物流酸度大，加速副反應(yīng)，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度不佳。

圖3 甲醇與三聚甲醛反應(yīng)合成DMMn的工藝

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所夏春谷等[41]利用甲醛為初始原料，提出其與甲醇二步反應(yīng)合成DMMn的工藝，如圖4 所示。該工藝首先利用高濃度甲醛在反應(yīng)器中合成三聚甲醛，然后產(chǎn)物經(jīng)精餾分離和冷凝后進(jìn)入反應(yīng)器中與甲醇反應(yīng)制備DMMn粗產(chǎn)品，最后粗產(chǎn)品經(jīng)精制分相后得到產(chǎn)品DMM3～6。該工藝水含量較大，會(huì)在很大程度上促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，影響后續(xù)產(chǎn)品精制以及產(chǎn)品純度。

圖4 甲醇與甲醛二步反應(yīng)合成DMMn的工藝

德國凱澤斯勞滕大學(xué)和德國OME 技術(shù)公司的Schmitz 等[42]提出以甲醇和甲醛為原料，采用液體酸催化劑，在均相催化反應(yīng)器和沸石吸附或膜材料下制備和精制獲得DMM3～5產(chǎn)品。如圖5(a)所示，反應(yīng)原料與循環(huán)物料在均相催化反應(yīng)器發(fā)生縮醛化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)兩個(gè)精餾塔獲得的產(chǎn)品DMM3～5。如圖5(b)所示，華東理工大學(xué)劉殿華等[43-44]也提出采用甲醇和甲醛為原料的工藝路線，反應(yīng)原料先經(jīng)過脫水后再在反應(yīng)器中發(fā)生縮合反應(yīng)，精制得到DMM3～4。兩個(gè)反應(yīng)過程分別采用水沸石為吸附劑及改性聚丙烯酸和聚丙烯酰胺組合的高吸水聚合物吸附脫水，兩個(gè)工藝均具有過程簡單、產(chǎn)物收率較高的優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑用量較大且更換周期短。

圖5 甲醇與甲醛二步反應(yīng)合成DMMn的工藝

綜上可知，以甲醇和甲醛制備DMMn的工藝路線雖相對(duì)簡單，但工藝過程中的水含量仍處于一個(gè)較高水平。為了促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，在甲醇提供封端甲基的合成過程中，從簡單反應(yīng)器到反應(yīng)與精餾耦合的反應(yīng)精餾塔，這體現(xiàn)了DMMn合成工藝的不斷改進(jìn)，正在從單一反應(yīng)器合成工藝逐步向分離促進(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)精餾制備工藝轉(zhuǎn)變。

1.2 二甲醚提供封端甲基

以二甲醚提供封端甲基的DMMn制備工藝，因其原子利用率更高，國外有關(guān)二甲醚合成DMMn工藝研究較多。而合成DMMn的中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等提供，類似甲醇提供封端甲基制備DMMn，二甲醚首先氧化成甲醛，然后二甲醚再與甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛等發(fā)生縮醛化反應(yīng)得到產(chǎn)品，反應(yīng)過程如式(4)～式(6)所示，其中二甲醚與多聚甲醛的反應(yīng)有副產(chǎn)物水的產(chǎn)生。

如圖6(a)所示，英國石油（BP）公司的Hagen等[45]公開了一種二甲醚與甲醛在多相催化劑上反應(yīng)制備DMMn的工藝。該工藝中，首先二甲醚作為原料分成兩股物流，一股進(jìn)入氧化器將其氧化為甲醛后與另一股二甲醚物流混合進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，制得DMMn混合物，該過程在非均相助催化劑下進(jìn)行。隨后，DMMn混合物進(jìn)入精餾塔，塔頂回收未反應(yīng)的二甲醚，塔底物料進(jìn)入含酸性催化劑的催化精餾塔中，在塔內(nèi)副產(chǎn)物甲醇和甲醛在進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為DMMn的同時(shí)進(jìn)行分離得到目標(biāo)產(chǎn)品。由于在催化精餾塔中發(fā)生的反應(yīng)會(huì)引入水使得產(chǎn)品DMMn發(fā)生水解生成半縮醛，半縮醛的沸點(diǎn)和DMMn的沸點(diǎn)接近不易被分離，使得產(chǎn)品DMMn的純度低。目前，采用二甲醚生產(chǎn)DMMn的工藝過程尚未有工業(yè)化的報(bào)道。

德國巴斯夫（BASF）公司的Strofer等[46]開發(fā)了一種以二甲醚和三聚甲醛在酸性催化劑下制備DMMn的工藝，如圖6(b)所示。該合成工藝采取吸附法對(duì)原料二甲醚和催化劑再生回用過程進(jìn)行嚴(yán)格脫水處理，使得進(jìn)入反應(yīng)器中包含催化劑的反應(yīng)原料含水量不能超過反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，大大減弱副反應(yīng)的發(fā)生，獲得的DMM3～4的純度相對(duì)較高。然而，這兩種工藝過程在DMMn精制時(shí)，并未對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行酸堿處理，導(dǎo)致其產(chǎn)品混合物酸度較高，促進(jìn)產(chǎn)品水解副反應(yīng)發(fā)生。

圖6 以二甲醚為原料反應(yīng)合成DMMn的工藝

盡管作為反應(yīng)原料二甲醚參與反應(yīng)的原子利用率高，但其為氣體且易燃易爆，在DMMn安全生產(chǎn)中大大增加工藝的成本。同時(shí)，在二甲醚提供封端甲基的DMMn合成工藝中，一般將二甲醚與其氧化成的甲醛發(fā)生縮醛反應(yīng)，但二甲醚制備甲醛的反應(yīng)過程要求的反應(yīng)溫度高且過程復(fù)雜[47]。雖然以二甲醚為原料反應(yīng)合成DMMn的工藝能獲得高純度的DMMn，但在國內(nèi)，鑒于經(jīng)濟(jì)性的考慮，對(duì)二甲醚提供封端甲基DMMn制備工藝研究較少。

1.3 甲縮醛提供封端甲基

以甲縮醛提供封端甲基制備DMMn的工藝，主要受到國外企業(yè)的關(guān)注，而合成DMMn的中間主鏈—OCH2O—主要由甲醛溶液、三聚甲醛和多聚甲醛等提供。以甲醇為初始原料的制備工藝，包含提供封端甲基的甲縮醛以及提供中間主鏈的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的制備單元、DMMn制備單元和DMMn精制單元，其中提供封端甲基的甲縮醛與提供中間主鏈的甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛的反應(yīng)方程式如式(7)～式(9)所示。

無錫赫利邦化工科技有限公司的梁旭等[48-50]公開了一種甲縮醛用于合成DMMn的工藝及裝置。工藝流程如圖7所示，甲縮醛和甲醇經(jīng)預(yù)反應(yīng)器后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，在催化劑下合成DMMn，反應(yīng)精餾塔塔頂未反應(yīng)的甲醇、甲醛和水與粗甲縮醛以及來自反應(yīng)噴淋塔的氣相物料分別進(jìn)入精餾塔精制，塔頂?shù)玫郊卓s醛。該產(chǎn)品作為原料分別循環(huán)至反應(yīng)精餾塔與反應(yīng)噴淋塔，而反應(yīng)精餾塔和反應(yīng)噴淋塔塔底物流進(jìn)入變壓精餾塔精制得到產(chǎn)品DMM3～5。該工藝在一定程度上減少現(xiàn)有工藝原料的大量消耗，用來處理堿中和反應(yīng)液中由甲醛歧化反應(yīng)生成的甲酸，且反應(yīng)精餾塔塔頂氣相進(jìn)入精制甲縮醛的精餾塔，在很大程度上塔緩解了甲醛冷凝聚合堵塞冷凝器。但整個(gè)工藝的水含量可能會(huì)不斷累積，副反應(yīng)大量發(fā)生，造成產(chǎn)品質(zhì)量不高。

圖7 甲縮醛與甲醛反應(yīng)合成DMMn的工藝

江蘇道爾頓石化科技有限公司的鄧青等[51-55]公開了一種甲縮醛和甲醛合成DMMn的工藝，該工藝包括DMMn制備、甲縮醛制備以及DMMn精制。如圖8所示，在DMMn制備過程中，鄧青等[52-53]提出了一種鼓泡式外掛反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括預(yù)反應(yīng)器、兩個(gè)外置反應(yīng)器和鼓泡吸收塔，用來實(shí)現(xiàn)多級(jí)且不同反應(yīng)條件的連續(xù)轉(zhuǎn)化，解決氣相甲醛法生產(chǎn)過程中聚合的問題。甲縮醛制備過程為DMMn制備過程提供反應(yīng)原料甲縮醛，DMMn在鼓泡式外置反應(yīng)系統(tǒng)合成后進(jìn)入精制過程脫輕組分和脫酸后，最終得到DMM2～8。該工藝中鼓泡吸收塔雖極大地改進(jìn)了甲醛的吸收效果，有效避免了高濃度氣相甲醛聚合的風(fēng)險(xiǎn)，及時(shí)移除生成的雜質(zhì)甲酸甲酯，但是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水仍在塔內(nèi)富集，嚴(yán)重影響產(chǎn)品純度以及后續(xù)精制過程。

圖8 甲縮醛與甲醛在鼓泡式外掛反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)合成DMMn的工藝

江蘇凱茂石化科技有限公司的向家勇等[56]公布了一種在固定床反應(yīng)器合成DMMn的工藝，如圖9所示。甲醛和甲縮醛在固體酸樹脂催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)減壓閃蒸、二級(jí)萃取、輕重組分分離以及精制獲得DMM3～5。其中，環(huán)己烷作為萃取劑，產(chǎn)品DMM3～5通過多段采出的方式依次獲得。該工藝過程相對(duì)簡單，但采用萃取劑分離產(chǎn)品的方法，不僅萃取劑的用量大，且需增加萃取劑回收設(shè)備，生產(chǎn)成本將會(huì)增加。此后該公司的葉子茂等[57-59]提出甲醛采用氣相或提高濃度進(jìn)料以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的工藝過程，但由于并未打破反應(yīng)平衡的限制，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率仍處于較低水平。

圖9 甲縮醛與甲醛在固定床反應(yīng)器內(nèi)制備DMMn的工藝

西安市尚華科技開發(fā)有限責(zé)任公司的劉紅喜等[60-61]提出了一種以甲醇和稀甲醛為初始原料經(jīng)縮合、氧化、縮聚和醚化合成DMMn的工藝方法，如圖10 所示。首先，利用初始原料在反應(yīng)器和帶有外置反應(yīng)器的反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行甲縮醛的制備，其中，制備得到的甲縮醛一部分用于制備甲醛進(jìn)而制備三聚甲醛，另一部分與三聚甲醛在DMMn制備單元進(jìn)行醚化反應(yīng)和精制，最終獲得產(chǎn)品DMM3～5。該工藝路線采用甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)合成DMMn，這大大減少了體系含水量進(jìn)而減少產(chǎn)品水解副反應(yīng)的發(fā)生，并顯著提高了產(chǎn)品DMMn的純度和收率。

圖10 甲縮醛與三聚甲醛在外置反應(yīng)器反應(yīng)精餾塔內(nèi)制備DMMn的工藝

清華大學(xué)王金福等[62-63]公開了一種利用甲縮醛和多聚甲醛在流化床反應(yīng)器中制備DMMn的工藝[如圖11(a)所示]，反應(yīng)原料在固體酸催化劑下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)精餾和萃取精制，并根據(jù)需要調(diào)整塔參數(shù)獲得目標(biāo)產(chǎn)品。類似地，如圖11(b)所示，北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司李化毅等[64]提出的甲縮醛和多聚甲醛合成DMMn的工藝中同樣也采用流化床反應(yīng)器，并且該工藝根據(jù)DMMn的性質(zhì)，夏季生產(chǎn)DMM3～8，冬季生產(chǎn)DMM3～5。如圖11(c)所示，中國石油大學(xué)和東營市潤成碳材料科技有限公司聯(lián)合申請(qǐng)的專利[65-66]也采用甲縮醛和多聚甲醛制備DMMn的工藝。與圖11(a)和(b)對(duì)比，該工藝采用固定床反應(yīng)器，并進(jìn)行脫酸和脫水處理，最后獲得高純度DMM3～4。由于多聚甲醛是固體，這給進(jìn)料以及管內(nèi)運(yùn)輸造成很大的阻礙，雖有研究者提出的打漿進(jìn)料法和螺旋進(jìn)料器進(jìn)料法用來緩解管內(nèi)堵塞，但停車檢修的頻繁性仍不可避免，這勢必在影響生產(chǎn)的同時(shí)增加生產(chǎn)成本。

圖11 甲縮醛和多聚甲醛在流化床和固定床反應(yīng)器中制備DMMn工藝

如圖12 所示，凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰緞⑽娘w等[67-72]公開了一種以甲醇為初始原料制備DMM3～5的工藝方法。該工藝首先將甲醇氧化為甲醛，甲醛經(jīng)吸收和濃縮后的濃甲醛在固定床反應(yīng)器下生成三聚甲醛，稀甲醛與甲醇生成甲縮醛，精制后的三聚甲醛和甲縮醛在多段式固定床反應(yīng)器和反應(yīng)精餾塔雙效作用下生成DMMn，最后精制得到產(chǎn)品DMM3～5。在此基礎(chǔ)上，劉文飛等[73-74]提出一種甲醛氣相制備DMM3～5的氣相耦合方法，進(jìn)一步簡化工藝。在多段式固定床反應(yīng)器和反應(yīng)精餾塔雙效作用下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，但萃取過程中萃取劑用量大而成本增加。

圖12 甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)精餾塔制備DMMn工藝

白教法[75]公開了一項(xiàng)以甲醇和稀甲醛為初始原料，通過甲縮醛和甲醛合成DMMn的工藝。該過程如圖13 所示。首先，初始原料甲醇和稀甲醛經(jīng)預(yù)反應(yīng)器反應(yīng)后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑中合成甲縮醛，精餾塔內(nèi)未反應(yīng)的初始原料可從塔中下部抽出進(jìn)入外置反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)后返回到塔內(nèi)。大部分甲縮醛溶液與空氣進(jìn)入氧化器后，在固體分離器底部得到固體甲醛（又名多聚甲醛），剩余稀甲醛氣體經(jīng)吸收塔后回收進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器。最后甲縮醛溶液和固體甲醛在帶有外置膜脫水裝置的反應(yīng)器反應(yīng)后，進(jìn)入帶有外置反應(yīng)器的反應(yīng)精餾塔繼續(xù)反應(yīng)和分離，塔底產(chǎn)品經(jīng)脫酸脫水塔和精餾塔，在精制塔塔頂?shù)玫劫|(zhì)量純度大于99.5%的DMM3～5。該工藝過程在獲得高純度DMM3～5的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)資源合理循環(huán)利用，減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染；同時(shí)外置反應(yīng)器提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率，外置膜脫水裝置進(jìn)一步降低體系水含量，減少副反應(yīng)的發(fā)生。但反應(yīng)原料固體甲醛是固體，易堵塞反應(yīng)和運(yùn)輸管道，致使生產(chǎn)過程頻繁停車檢修。

天津大學(xué)高鑫等[76-77]提出了以甲醇為初始原料分別通過甲縮醛和三聚甲醛或高濃度甲醛溶液合成DMMn的反應(yīng)精餾-蒸汽滲透耦合工藝流程，如圖14(a)和(b)所示。圖14(a)和(b)分別表示由甲縮醛/三聚甲醛和甲縮醛/甲醛反應(yīng)精餾合成產(chǎn)品DMMn，其中兩種工藝均包括甲醛制備工段、甲縮醛制備工段及DMMn反應(yīng)精餾制備工段。原料甲醇在甲醛制備工段中經(jīng)氧化反應(yīng)、水吸收過程獲得甲醛水溶液，甲醛水溶液分成兩路，一路經(jīng)甲縮醛制備工段與甲醇進(jìn)行反應(yīng)獲得高純度甲縮醛，另一路或經(jīng)甲醛聚合工段獲得三聚甲醛、甲醛及微量水的混合物或是經(jīng)氣相甲醛制備工段獲得氣相甲醛和微量水。這樣兩種工藝分別在聚甲氧基二甲醚反應(yīng)精餾制備工段下，甲縮醛與三聚甲醛和甲縮醛與氣相甲醛發(fā)生反應(yīng)獲得DMMn，DMMn經(jīng)精制得到產(chǎn)品DMM3～5。兩種工藝均為反應(yīng)精餾與蒸汽滲透耦合，打破反應(yīng)平衡限制，大幅提高原料的轉(zhuǎn)化率及DMM3～5的選擇性和收率，后續(xù)產(chǎn)品精制采用差壓精餾方式確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和降低能耗，這可解決現(xiàn)有工藝目標(biāo)產(chǎn)物DMM3～5收率低、流程內(nèi)循環(huán)量大、能耗高等缺陷。為進(jìn)一步能量集成，該課題組[78-79]提出分隔壁以及多段反應(yīng)精餾的方法。

在以上制備DMMn的工藝中所采用的反應(yīng)器設(shè)備有催化劑在設(shè)備內(nèi)裝填形成一定高度堆積床層的固定床和催化劑在氣流（或液流）作用下在設(shè)備內(nèi)呈懸浮運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的流化床，其中以固定床反應(yīng)器設(shè)備居多。雖然流化床反應(yīng)器設(shè)備傳熱性能較好，床層內(nèi)部溫度均勻，但考慮到其易使固體催化劑在流動(dòng)過程由于劇烈撞擊和摩擦加速粉化以及床層內(nèi)復(fù)雜流體力學(xué)導(dǎo)致的放大困難等，大多數(shù)工藝選用固定床反應(yīng)器。從固定床反應(yīng)器到反應(yīng)精餾塔的研究，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。合成工藝中，以甲醛提供中間主鏈其必須存在于水溶液中，由于大量水存在加劇副反應(yīng)，因此反應(yīng)前后均需要進(jìn)行各種方式的脫水處理，工藝過程相對(duì)復(fù)雜，成本和能耗增加。由三聚甲醛提供中間主鏈的合成工藝中，雖由于水含量少使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品純度和收率均提高，但若三聚甲醛來自外購，由于其市場價(jià)格較高，勢必增加工藝成本，降低效益。在合成工藝中，中間主鏈由多聚甲醛提供，因多聚甲醛是固體，在連續(xù)反應(yīng)過程中易發(fā)生管道堵塞從而很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，而間歇過程效率低，這勢必降低反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，影響產(chǎn)品純度和收率。因此，在反應(yīng)精餾提高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，簡化工藝路線，降低生產(chǎn)成本，提高總利潤對(duì)于DMMn工業(yè)化推廣具有重要意義。

2 工業(yè)化應(yīng)用情況

圖13 甲縮醛與甲醛反應(yīng)合成DMMn的工藝

對(duì)于DMMn制備的研究，國外以BP和BASF 為首主要以二甲醚提供封端甲基研究DMMn制備的工藝路線，國內(nèi)主要以甲醇或甲縮醛提供封端甲基研究合成DMMn的工藝路線，對(duì)于DMMn的工業(yè)化路線國內(nèi)外亦是如此。國內(nèi)對(duì)于DMMn的工業(yè)化主要集中于研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)合作，通過積極推進(jìn)甲醇制DMMn工藝技術(shù)的工業(yè)化示范，陸續(xù)建立了千、萬噸級(jí)示范裝置，數(shù)十萬噸級(jí)工業(yè)裝置也正在籌劃建設(shè)之中，表1 是在張信偉和王佳臻等[2,80]研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步列舉了目前國內(nèi)建設(shè)DMMn項(xiàng)目的公司、工藝路線、技術(shù)合作單位、規(guī)模以及運(yùn)行情況等信息。

圖14 甲縮醛提供封端甲基的反應(yīng)精餾-蒸汽滲透耦合制備DMMn工藝

目前，山東辰信新能源有限公司簡介指出，二期擬建設(shè)年產(chǎn)20×104t DMMn裝置，前期立項(xiàng)、安評(píng)、環(huán)評(píng)等手續(xù)已辦理完成，官網(wǎng)顯示銷售產(chǎn)品僅為DMM3～8，但尚無開車信息報(bào)道[81]。山東玉皇化工有限公司30×104t/a DMMn裝置于2015年開始籌備施工建設(shè)，目前官網(wǎng)尚無DMMn產(chǎn)品信息[82-83]。東營市潤成碳材料科技有限公司目前經(jīng)營范圍標(biāo)注產(chǎn)1.2×104t DMM2、 3.6×104t DMM3～4、 1.2×104t DMM3～8[84]。津昌助燃材料科技有限公司目前經(jīng)營銷售DMM3～8[85]。四川鑫達(dá)新能源科技有限公司官網(wǎng)顯示，2019 年1 月首批DMMn樣品正式銷往歐洲，并與成都福思瑞公司就首批DMMn產(chǎn)品銷售代理達(dá)成協(xié)議、簽訂合同[86-87]。2018年11月，陜西省發(fā)展和改革委員會(huì)下發(fā)關(guān)于陜西中潤新能源有限公司15×104t/a 聚甲氧基二甲醚項(xiàng)目節(jié)能報(bào)告的審查意見，要求落實(shí)各項(xiàng)節(jié)能措施及節(jié)能管理工作[88]。目前關(guān)于陜西中潤新能源有限公司DMMn項(xiàng)目進(jìn)展尚無最新消息。榆林市榆陽區(qū)人民政府發(fā)布，兗州煤業(yè)榆林能化公司50×104t項(xiàng)目一期10×104t經(jīng)過招標(biāo)建設(shè)實(shí)施，目前二期項(xiàng)目DMMn地下管網(wǎng)、停車場、充裝站、圍墻等項(xiàng)目已開工建設(shè)[89-90]。不難發(fā)現(xiàn)，正是由于DMMn清潔環(huán)保的優(yōu)良特性，使其得到越來越多下游公司的認(rèn)可，加之DMMn生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，相信其必會(huì)在我國重要的煤化工產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。

表1 目前為止國內(nèi)建設(shè)DMMn的基本信息

當(dāng)前，我國煤化工產(chǎn)業(yè)依據(jù)“靠近原料”的原則主要集中于中西部地區(qū)，其以一次加工為主，中東部地區(qū)主要以二次加工為主，這形成與東部石油化工產(chǎn)業(yè)互補(bǔ)的格局，煤炭-化工一體化發(fā)展道路推動(dòng)了關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)融合發(fā)展。目前為止國內(nèi)建設(shè)DMMn項(xiàng)目主要集中于靠近市場的中東部地區(qū)，而煤基甲醇原料豐富的西部地區(qū)鮮有，在未來應(yīng)發(fā)揮西部原料運(yùn)輸成本優(yōu)勢，推進(jìn)DMMn產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，并結(jié)合“一帶一路”戰(zhàn)略實(shí)施，積極利用境外煤炭資源和環(huán)境容量的優(yōu)勢，穩(wěn)步推進(jìn)國際產(chǎn)業(yè)合作，提升國家產(chǎn)業(yè)化整體水平。

3 未來發(fā)展前景

目前，DMMn是國際上公認(rèn)的降油耗和低煙氣排放的綠色環(huán)保新型柴油添加劑，為了減少環(huán)境污染問題，滿足清潔油品市場的需求以及解決我國甲醇產(chǎn)能過剩的矛盾，其合成工藝及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展不斷獲得科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)高度重視。對(duì)于DMMn合成工藝，采用甲縮醛/甲醇提供封端甲基，反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，為促進(jìn)反應(yīng)正向發(fā)生需要不斷移出熱量。而三聚甲醛或多聚甲醛為DMMn提供中間主鏈時(shí)均需加熱解吸出參與反應(yīng)的單體甲醛，因此體系高的反應(yīng)溫度致使能耗高、設(shè)備要求高。另外，單體甲醛在高溫條件下具有很高的活性，易歧化產(chǎn)生大量甲酸，若不及時(shí)移除，將破壞DMMn的反應(yīng)平衡并大大降低反應(yīng)收率，造成后續(xù)所需DMMn目標(biāo)產(chǎn)品難以分離。而且由于副產(chǎn)物水的大量存在，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率一直處于中低水平。國外Burger和Maurer等德國學(xué)者對(duì)于合成DMMn不僅做了大量的熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)等的基礎(chǔ)研究工作[91-96]，而且也對(duì)基于甲醇制備DMMn的工藝過程進(jìn)行過程設(shè)計(jì)和分析優(yōu)化[97-99]，為DMMn工業(yè)化提供了重要的理論支持。國內(nèi)主要是從選擇性和轉(zhuǎn)化率的角度進(jìn)行催化劑的研發(fā)，如基于DMMn合成是一個(gè)典型的酸催化過程，針對(duì)酸強(qiáng)度、數(shù)量等的調(diào)控，李青松等[100]提出了改性樹脂催化劑用于增加酸位點(diǎn)進(jìn)而提高DMMn收率。周林等[101]制備了改性分子篩，提高了DMMn的選擇性。針對(duì)傳統(tǒng)工藝能耗高的問題，孟瑩等[76-79]進(jìn)行反應(yīng)精餾工藝的研究，以期在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)進(jìn)一步提升產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。從國內(nèi)DMMn合成工藝的發(fā)展來看，為打破反應(yīng)平衡限制，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)系統(tǒng)從傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器無法實(shí)現(xiàn)調(diào)整產(chǎn)物聚合度n，造成n 值過小或過大而影響產(chǎn)品質(zhì)量，發(fā)展到流化反應(yīng)器再到分離促進(jìn)反應(yīng)的反應(yīng)精餾裝置，這一步步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的措施也預(yù)示著反應(yīng)精餾合成技術(shù)是未來DMMn合成工藝產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的方向。而體系中水脫除從簡單萃取、吸附劑吸附到高效膜分離的實(shí)施，也在提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的同時(shí)，為未來DMMn工業(yè)化提供一個(gè)重要的參考方向。

針對(duì)目前DMMn的產(chǎn)業(yè)化方面基本處于“零”狀態(tài)的現(xiàn)狀，在技術(shù)上，DMMn合成遵循逐級(jí)加成反應(yīng)原理，同時(shí)包含水解、歧化等多個(gè)副反應(yīng)，形成復(fù)雜的串級(jí)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，過程受化學(xué)平衡限制，無論采用何種催化劑，其產(chǎn)品組成都將遵循S-F分布規(guī)律，嚴(yán)重制約了產(chǎn)品的選擇性，使得目標(biāo)產(chǎn)品收率降低。而近年來國家對(duì)霧霾等大氣污染環(huán)境治理的力度加大，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)不斷提升，國內(nèi)對(duì)燃油添加劑的需求增加，市場前景廣闊。因此，未來DMMn的主要研究工作應(yīng)集中在改進(jìn)生產(chǎn)工藝的同時(shí)簡化合成路線，降低原料以及反應(yīng)過程中的水含量，提升催化劑的選擇性能等，在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性和收率。這需要國家、研究機(jī)構(gòu)以及企業(yè)一起努力推進(jìn)DMMn的技術(shù)研究、市場應(yīng)用，并進(jìn)一步完善其相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，促使新型柴油添加劑DMMn在環(huán)保和節(jié)能領(lǐng)域得到有效利用和生產(chǎn)推廣。從工業(yè)效益來看，未來生產(chǎn)DMMn作為能源燃料進(jìn)行市場推廣，必須是該產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝具有了顯著成本優(yōu)勢，或是在環(huán)保方面存在壓倒性的優(yōu)勢，其才會(huì)在市場經(jīng)濟(jì)中占有一席之地并能夠在應(yīng)對(duì)市場風(fēng)險(xiǎn)時(shí)游刃有余。

4 結(jié)語

盡管作為新型綠色添加劑DMMn的研究始于國外，但近幾年國內(nèi)學(xué)者對(duì)于其合成工藝的研究及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn)的態(tài)勢。雖然目前還未實(shí)現(xiàn)成熟的工藝應(yīng)用，但國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)仍致力于改進(jìn)和簡化煤基甲醇制DMMn的工藝路線，提高DMM3～5的選擇性，促進(jìn)節(jié)能降耗和削減投資。從目前發(fā)展來看，打破產(chǎn)品組成S-F 分布，提高單程的選擇性對(duì)DMMn未來工業(yè)化發(fā)展非常關(guān)鍵，而反應(yīng)精餾技術(shù)將會(huì)成為推動(dòng)DMMn工業(yè)化發(fā)展的重要手段，這將為我國發(fā)展優(yōu)勢煤資源替代石油資源的符合我國能源結(jié)構(gòu)特色的能源戰(zhàn)略，完善以煤基甲醇為源頭的煤化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)開辟一條新途徑。