具有三維聚酰胺脫鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布復(fù)合正滲透膜

湯依蓮，李士洋，孫志娟，高從堦，薛立新，2

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院膜分離與水科學(xué)技術(shù)中心，浙江杭州310014；2 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江溫州325035）

作為一種在低壓力或無(wú)外部壓力下運(yùn)行的新興技術(shù)，正滲透工藝已被廣泛應(yīng)用于海水淡化、食品濃縮、廢水處理、能源生產(chǎn)和工業(yè)凈化過(guò)程中[1-5]。通過(guò)將正滲透（FO）與納濾（NF）、反滲透（RO）、超濾（UF）和其他多種分離工藝相結(jié)合，采用專門設(shè)計(jì)的響應(yīng)式和非響應(yīng)式汲取液[6-7]，可以構(gòu)建具有低能耗、低污染和高回收率的先進(jìn)分離工藝。但是，以1mol/L NaCl溶液作為汲取溶液，大多數(shù)市售的FO膜的水通量值仍遠(yuǎn)低于20L/(m2·h)，這遠(yuǎn)非實(shí)際應(yīng)用所需的理想值[8-12]。很多增加FO膜水通量的努力，都遇到了反向鹽通量增加的困難。因此，由于缺乏具有高水通量和低反向鹽通量的FO 膜，目前FO工藝的工業(yè)應(yīng)用受到了極大的阻礙[13-14]。

通過(guò)優(yōu)化支撐層[15-18]和活性層[14,19-25]來(lái)增加FO膜的水通量成為正滲透研究的熱門之一。為了探索增加FO膜的透水性能的可能性，本文嘗試通過(guò)消除小孔的中間支撐層，在非織造（NV）多孔基質(zhì)上直接進(jìn)行界面聚合，獲得了具有高水通量、低反向鹽通量和獨(dú)特三維（3-D）聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征的新型無(wú)紡復(fù)合正滲透膜。通過(guò)系統(tǒng)地研究NV多孔空間內(nèi)聚酰胺脫鹽網(wǎng)絡(luò)的形成過(guò)程，研究了間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及其擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)對(duì)新型NVC-FO膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

均苯三甲酰氯（TMC），98%，阿拉丁；間苯二胺（MPD），99.5%，阿拉丁；正己烷（≥97%），永華化工科技有限公司；氯化鈉（NaCl），99.0%，阿拉丁。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）無(wú)紡布和聚砜（PSF）基超濾（UF）膜購(gòu)于杭州水處理中心。

1.2 分析方法

FO 膜的表面和截面形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）確定。此外，孔徑分布、親水性、元素分析和氮的分布分別通過(guò)毛細(xì)管流量孔徑儀、接觸角測(cè)定儀（CA）、X 射線光電子能譜（XPS）和能量色散X射線光譜儀（EDX）確定。

1.2.1 掃描電子顯微鏡

通過(guò)使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU-8010，日立，日本）在5kV的加速電壓下表征支撐層和FO膜的SEM圖像，進(jìn)行基本形貌觀測(cè)，研究結(jié)構(gòu)特征。測(cè)試前，樣品真空干燥處理，樣品表面經(jīng)過(guò)噴金處理。

1.2.2 毛細(xì)管流量孔徑儀

孔徑分布的測(cè)量使用毛細(xì)管流量孔徑儀（Porolux 500，Porometer，德國(guó)）進(jìn)行。使用氣泡加壓法進(jìn)行細(xì)孔徑分布試驗(yàn)，取直徑為25mm的圓形膜，并用浸潤(rùn)的液體充分潤(rùn)濕。將隔膜放置在儀器中，并使隔膜的一側(cè)經(jīng)受逐漸增加的氮?dú)鈮毫?。?dāng)氣壓達(dá)到大于孔中浸液的表面張力的壓力時(shí)，孔中的浸液被氣體推出，直到所有孔都打開(kāi)以實(shí)現(xiàn)與干膜相同的透射率。

1.2.3 接觸角測(cè)定儀

MPD 水溶液在PET 無(wú)紡布上的動(dòng)態(tài)接觸角：使用靜滴法，在室溫下使用靜態(tài)接觸角分析儀（OCA15EC，Dataphysics，德國(guó)）測(cè)量干燥膜樣品的接觸角（CA）。用微注射器將5μL MPD水溶液的液滴小心地滴到干燥的NV上，然后記錄水滴的圖像。至少在10個(gè)不同位置進(jìn)行接觸角測(cè)量。

TMC-己烷溶液在涂有0.005%MPD溶液的PET無(wú)紡布上的水包油接觸角：用靜態(tài)接觸角分析儀（OCA15EC，Dataphysics） 測(cè)量了20℃時(shí)0.005%MPD 溶液在NV 上的靜態(tài)油接觸角（OCA）。用微注射器將5μL TMC-己烷溶液的液滴小心地滴到NV 上，然后記錄油滴的圖像。通過(guò)相同的方法進(jìn)行油接觸角測(cè)量至少3次。

1.2.4 X射線光電子能譜

使用Axis Ultra DLD 光譜儀（Kratos Analytical）進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS）測(cè)量。該儀器配有以15kV 和3mA 供電的單色鋁X 射線源，可提供300μm×700μm 的X 射線束。內(nèi)置的電荷中和系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)電荷補(bǔ)償。對(duì)于測(cè)量光譜，通過(guò)能量設(shè)置為160eV，對(duì)于高分辨率光譜，通過(guò)能量設(shè)置為20eV。針對(duì)C 1s 的C—C 峰和C—H 峰成分（BE=284.8eV）計(jì)算結(jié)合能，并使用Shirley背景減法。

使用XPS 分析的N/C 數(shù)據(jù)計(jì)算NV-FO 膜的表面PA 覆蓋率。假設(shè)TFC-FO 膜的聚酰胺層的表面PA 覆蓋率是100%，則可以通過(guò)式(1)計(jì)算各NVFO膜的表面PA覆蓋率。

1.2.5 能量色散X射線光譜儀（EDX）

通過(guò)使用能量色散X 射線光譜儀（EDX，SU-8020，U.S.Group Consolidator，Inc.），以15kV 的加速電壓來(lái)表征氮的分布。

1.2.6 FO膜性能測(cè)試

根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的重力測(cè)試方法測(cè)量載體的孔隙率。樣品尺寸為5cm×5cm 載體，潤(rùn)濕介質(zhì)為去離子水。稱量干燥的支持物樣品（mdry，g）后，將其浸入去離子水中1h。從水浴中取出后，用薄紙從載體表面除去過(guò)量的溶液，然后稱量濕的載體（mwet，g）。使用已知的潤(rùn)濕溶液密度值（ρw）和載體聚合物密度（ρm）計(jì)算總孔隙率ε，見(jiàn)式(2)。

膜的性能是通過(guò)交叉過(guò)濾系統(tǒng)測(cè)量（有效膜面積=12.56cm2）。將1.0mol/L NaCl溶液用作汲取溶液，并將去離子水用作進(jìn)料溶液。進(jìn)料和汲取溶液在齒輪泵驅(qū)動(dòng)的閉環(huán)中以0.255L/min的速度循環(huán)。用天平重新記錄滲透到汲取溶液中的水的質(zhì)量，同時(shí)使用電導(dǎo)率儀記錄下進(jìn)料溶液中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。水通量[Jw，L/(m2·h)，縮寫(xiě)為L(zhǎng)MH]計(jì)算見(jiàn)式(3)。

式中，Δm是在FO處理持續(xù)時(shí)間內(nèi)在預(yù)定時(shí)間Δt 內(nèi)收集的滲透水的質(zhì)量變化；ρ 是水的密度；A是有效膜表面積。

使用單一鹽溶液的校準(zhǔn)曲線，根據(jù)電導(dǎo)率測(cè)量值確定進(jìn)水中的鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

通過(guò)進(jìn)料溶液中NaCl 體積分?jǐn)?shù)的變化來(lái)計(jì)算反向鹽通量(JS)，然后根據(jù)進(jìn)料電導(dǎo)率確定NaCl 體積分?jǐn)?shù)[式(4)]。

式中，C 和V分別是進(jìn)料溶液的鹽體積分?jǐn)?shù)和體積。

至少測(cè)試了五個(gè)樣品，并獲得了每個(gè)膜的平均值。

1.3 TFC-FO膜和NVC-FO膜的制備

采用界面聚合法制備復(fù)合正滲透（TFC-FO）膜。首先，將1%間苯二胺（MPD）溶解在去離子水中作為水相。另外，將0.01%均苯三甲酰氯（TMC）溶解在正己烷中作為油相。其次，將用于TFC-FO 膜的基于聚砜（PSF）的超濾膜或用于NVC-FO 膜的基于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非織造載體平放在環(huán)氧樹(shù)脂板框架和環(huán)氧樹(shù)脂的四個(gè)角之間，樹(shù)脂板被四個(gè)夾子夾在中間。將水相MPD溶液添加到基膜表面30s后，將多余的部分除去。將油相添加到浸漬了MPD的載體中并反應(yīng)10s后，去除多余的TMC溶液，瀝干后將復(fù)合正滲透膜在烘箱中于60℃干燥10min，然后用去離子水重復(fù)沖洗。將獲得的樣品保存在去離子水中以備將來(lái)使用。

不同單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)NVC-FO 膜的制備：固定TMC 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，改變MPD 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、0.5%、0.1%、0.05%、0.01%、0.001%，記 作D-1、 D-0.5、 D-0.1、 D-0.05、 D-0.01、D-0.001；固定MPD單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%，改變TMC 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、0.1%、0.05%、0.01%、0.005%、0.001%，記 做C-0.5、C-0.1、C-0.05、C-0.01、C-0.005、C-0.001。

2 結(jié)果與討論

2.1 NVC-FO膜與傳統(tǒng)TFC-FO膜的區(qū)別

傳統(tǒng)界面聚合制備的復(fù)合正滲透膜通常由三層組成：頂部聚酰胺（PA）活性層，底部非織造支撐層（NV）和中間超濾層（UF）。如圖1所示。中間超濾層的孔徑小于0.6μm，以防止聚酰胺進(jìn)入直徑 為0.6～5.0μm 的PET 無(wú) 紡 布 載 體 的 大 孔 中，如圖2。

圖1 FO膜簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)模型

圖2 TFC-FO膜和NVC-FO膜支撐材料的孔徑分布

在PET無(wú)紡布表面直接界面聚合制備的復(fù)合正滲透（NVC-FO）膜沒(méi)有超濾中間層，在較大孔徑的PET無(wú)紡布載體內(nèi)部直接形成了多層次的3-D高效聚酰胺層。這種方法消除了限流中間超濾層，并且聚酯無(wú)紡布PET具有高度開(kāi)放和互相聯(lián)結(jié)的孔結(jié)構(gòu)，生成的多層次的3-D高效聚酰胺層有較大的水通過(guò)表面積，所以NVC-FO 膜的內(nèi)部濃差極化比TFC-FO 膜低。如圖3(a)所示，在使用1mol/L NaCl作為汲取液時(shí)，由1%MPD水溶液與0.01%TMC己烷溶液在超濾載體上進(jìn)行界面聚合反應(yīng)制備的傳統(tǒng)TFC-FO 膜，僅顯示6.3L/(m2·h)的水通量。而在相似的界面聚合條件下直接在PET 無(wú)紡布上制備的NVC-FO膜的水通量為21.2L/(m2·h)，約高3.4倍。

在圖3(a)中，在所有使用的不同濃度的NaCl汲取液中，NVC-FO 膜不僅顯示出水通量值均高于TFC-FO 膜，而且從低濃度到高濃度的增量斜率更高。內(nèi)部濃差極化的變化通過(guò)水通量隨汲取液濃度的變化趨勢(shì)也可以直觀看出。理想狀態(tài)下，當(dāng)汲取溶液的濃度從1mol/L到4mol/L，水通量也應(yīng)增長(zhǎng)為4倍。但實(shí)際情況是，汲取溶液的濃度從1mol/L到4mol/L 增長(zhǎng)4 倍時(shí)，NVC-FO 膜的水通量從21.2L/(m2·h)增加到75.2L/(m2·h)，增加為3.5倍，而TFC-FO 膜 的 水 通 量 從6.3L/(m2·h) 增 加 到19.1L/(m2·h)，僅增加為3.0 倍。這主要?dú)w因于TFC-FO 膜中的中間小孔超濾中間層引起的內(nèi)部濃差極化（ICP）。

圖3 不同濃度NaCl汲取液對(duì)膜性能的影響

更值得一提的是，如圖3(b)所示，高水通量的NVC-FO 膜的反向鹽通量（Js）比TFC-FO 膜還要低。使用1mol/L NaCl 汲取溶液時(shí)，當(dāng)TFC-FO 膜的Js值為0.07mol/(m2·h)時(shí)，NVC-FO 膜的Js值僅為0.04mol/(m2·h)。這表明與在PSF超濾層表面頂部自由生長(zhǎng)的界面聚合工藝相比，非織造基質(zhì)的密閉空間內(nèi)部的界面聚合工藝產(chǎn)生的3-D聚酰胺網(wǎng)絡(luò)，不僅具有高的水通量，而且具有更高效的脫鹽效率。這種高的脫鹽效率與下文討論的3-D網(wǎng)絡(luò)的多層次多關(guān)卡的截鹽結(jié)構(gòu)有關(guān)。

如圖4 所示，NVC-FO 膜的表面和橫截面形態(tài)與傳統(tǒng)的TFC-FO 膜完全不同。從表面電鏡圖看，TFC-FO 膜表面完全被相對(duì)均勻的聚酰胺聚合物層覆蓋，而NVC-FO膜的表面電鏡圖則顯示表面由聚酰胺聚合物和可見(jiàn)聚酯長(zhǎng)絲共同覆蓋，且大多數(shù)聚酰胺聚合物都位于聚酯長(zhǎng)絲之間的空間。根據(jù)XPS元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算，NVC-FO膜的表面PA覆蓋率僅為TFC-FO膜的80.5%。從橫截面圖來(lái)看，TFC-FO膜的聚酰胺層僅位于很小的垂直區(qū)域（＜0.5μm），而NVC-FO膜的聚酰胺結(jié)構(gòu)則在非常大的垂直區(qū)域內(nèi)（30～50μm）分布。聚酰胺結(jié)構(gòu)的垂直分布如此寬廣，形成了用于水滲透的很大的交叉表面積，從而導(dǎo)致所形成的NVC-FO膜的水通量大大增加。這些觀察結(jié)果與圖1中的結(jié)構(gòu)模型和圖2中的FO性能數(shù)據(jù)非常吻合。

圖4 NVC-FO膜和TFC-FO膜的表面和橫截面電鏡圖

膜的FO 性能差異是由其形成過(guò)程和結(jié)構(gòu)特征差異引起的。如圖4 和圖5(a)所示，常規(guī)TFC-FO膜制備過(guò)程使用具有小孔超濾支撐層的支撐物，MPD 溶液不滲透到小孔中，在頂部形成＜0.5μm 的密實(shí)聚酰胺薄層。在圖5(b)中，NVC-FO 膜使用具有接近5μm大孔的NV載體，MPD溶液很容易被吸收入孔內(nèi)，與TMC 己烷溶液進(jìn)行內(nèi)部反擴(kuò)散聚合[如圖5(c)所示]，形成高表面積聚酰胺結(jié)構(gòu)，緊密密封在NV 織物內(nèi)的PET 細(xì)絲之間的空隙中，結(jié)果得到如圖4所示的多層次三維聚酰胺脫鹽結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅消除了超濾中間層，降低了膜的ICP，而且相對(duì)松散的多層次三維聚酰胺結(jié)構(gòu)分布在30～50μm 深的PET 支撐材料的內(nèi)部，利用多層次結(jié)構(gòu)來(lái)減少由薄層聚酰胺缺陷導(dǎo)致的漏鹽性。

首先，從SEM截面圖上看，PET無(wú)紡布空間由聚酯無(wú)紡布纖維充滿，而聚酰胺牢牢覆蓋在無(wú)紡布纖維表面以及纖維之間的空隙內(nèi)。雖然聚酰胺高分子聚合物看似相對(duì)松散分布，且其在縱向更多的體積空間內(nèi)分布更廣泛，但是其中的大部分空間和聚酯無(wú)紡布纖維共同充滿，而且聚酰胺和聚酯纖維之間的界面結(jié)合是非常緊密的，沒(méi)有存在明顯的漏點(diǎn)。

其次，由于3D 聚酰胺脫鹽體系在縱向的深度多層次分布，相當(dāng)于有n個(gè)脫鹽層串聯(lián)形成，即單層的缺陷可以由其他層彌補(bǔ)，從而降低漏鹽率。設(shè)想單層漏鹽率為s（0＜s＜1），如式(5)。

式中，Js為溶質(zhì)反混通量；Jw為水通量；C 為單層附近的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

單個(gè)s 可能比二維單層傳統(tǒng)的薄層的漏鹽率S要高許多。但是，串聯(lián)后的總漏鹽率應(yīng)為sn。如果n 足夠大，那么sn將會(huì)比s 和S 都要小得多，如此，截鹽率1-sn會(huì)比1-S高。

2.2 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NVC-FO膜的影響

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所形成的NVC-FO 膜的FO 性能的影響如圖6 所示。有趣的是，在NV 內(nèi)的界面聚合過(guò)程中，在一定范圍內(nèi)降低MPD 或TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，會(huì)顯著提升NV-FO 膜的FO 性能，形成的NVC-FO膜的水通量增加，而其反向鹽通量維持在一個(gè)較低的水平。保持TMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%，當(dāng)MPD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%降低到0.01%時(shí)，NVC-FO 膜的水通量從21.2L/(m2·h)增加到174.2L/(m2·h)。將MPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.005%時(shí)，當(dāng)TMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%降至0.005%時(shí)，NVC-FO 膜的水通量從84.2L/(m2·h)增大至193.5L/(m2·h)。單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，得到的水通量值越高，膜的反向鹽通量都保持在0.10mol/(m2·h)以下。但是，當(dāng)MPD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)或TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低時(shí)，反向鹽通量大大增加。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低時(shí)，難以形成緊密的三維聚酰胺脫鹽結(jié)構(gòu)。當(dāng)MPD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.01%和0.001%之間或TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005%到0.001%時(shí)，由于太多膜內(nèi)部缺陷的存在，膜反向鹽通量升高，膜漏點(diǎn)增加，膜通量的數(shù)據(jù)很不穩(wěn)定。

圖5 界面聚合（IP）工藝形成過(guò)程

圖6 不同TMC和MPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NVC-FO膜的水通量和反向鹽通量

MPD 或TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所形成的NVC-FO 膜的表面和截面形態(tài)的影響如圖7所示。NVC-FO 膜的自頂向下電鏡圖像清楚地表明，在較低的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，獨(dú)特的山脊谷結(jié)構(gòu)和葉片減少，聚酰胺的表面覆蓋率降低。這與通過(guò)XPS實(shí)驗(yàn)測(cè)得的元素N/C比計(jì)算得出的表面PA覆蓋率數(shù)據(jù)一致（表1和圖8）。NVC-FO 膜的橫截面SEM 圖像顯示，降低單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致細(xì)絲間隙空間中PA 產(chǎn)物覆蓋率明顯變少，而且從圖7(c)中的N元素分布看，較少的聚酰胺會(huì)被分布到NV 基質(zhì)內(nèi)部更深的空間中，導(dǎo)致更低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺填充，以及更松散和更寬廣的分布。圖9 中的動(dòng)態(tài)接觸角數(shù)據(jù)也顯示，在聚合反應(yīng)期間，降低MPD 溶液或TMC 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以有更快的吸附動(dòng)力學(xué)來(lái)使聚合物進(jìn)入NV基質(zhì)更深。通過(guò)MPD水溶液在PET無(wú)紡布上的動(dòng)態(tài)接觸角可以看出，當(dāng)MPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，更快更深入地滲透到無(wú)紡布內(nèi)部；通過(guò)TMC-己烷溶液在涂有0.005%MPD 溶液的PET 無(wú)紡布上的水包油接觸角可以看出，當(dāng)TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，接觸角更小，更有利于內(nèi)部擴(kuò)散。所有這些表明，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，PA聚合物滲透到NV基質(zhì)中的深度越深，產(chǎn)生的3-D的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀松且分布越寬，造成透水表面積增加，透水阻力減小，水通量值就大大增加了（圖6）。

圖7 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NVC-FO膜結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響

圖8 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)NV-MO膜中表面PA覆蓋率的影響

圖9 單體溶液的表面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)

表1 NVC-FO膜表面元素組成的影響

如上所述，較低的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)形成的聚酰胺產(chǎn)物更深地滲透到NV基質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致表面聚酰胺覆蓋率降低，如圖8 所示。當(dāng)MPD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%，表面聚酰胺的覆蓋率高于表面孔隙率（23%），形成了較緊密的表面聚酰胺隔離層，水通量穩(wěn)定在21～89L/(m2·h)。但是，當(dāng)MPD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%或0.01%時(shí)，表面聚酰胺的覆蓋率或填充率降至10%～12%，低于表面孔隙率（23%）。這時(shí)由于NVC-FO 膜頂面密封性的破壞，如圖7(c)所示，形成了深入到NV 基質(zhì)中的松散寬分布3-D 超級(jí)脫鹽網(wǎng)絡(luò)，具有更高的的水通量[146～174L/(m2·h)]值。

同理，當(dāng)TMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.01%，表面聚酰胺的覆蓋率高于表面孔隙率（23%），較緊密的表面聚酰胺隔離層促使水通量穩(wěn)定在84～155L/(m2·h)。但是，當(dāng)TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%，表面聚酰胺的覆蓋率或填充率降至10%～12%，低于表面孔隙率（23%）。這時(shí)，NVC-FO 膜由于頂部密封性的破壞，形成了深入到NV 基質(zhì)中的寬分布3-D 超級(jí)脫鹽網(wǎng)絡(luò)，具有更高的的水通量[193L/(m2·h)]值。

這些高通量NVC-FO膜中，雖然低的聚酰胺填充率可能會(huì)導(dǎo)致鹽反透率增加，但是由于聚酰胺3-D網(wǎng)絡(luò)的更寬縱深分布，多層次結(jié)構(gòu)增加了截留鹽分的關(guān)卡并減少由薄層聚酰胺缺陷導(dǎo)致的漏鹽性，從而保證了鹽反透率的不變。當(dāng)MPD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.001%或TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.001%，F(xiàn)O膜反向鹽通量明顯增加至2.34mol/(m2·h) 和1.34mol/(m2·h)。這時(shí)，由于使用的單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，聚酰胺覆蓋率太低，連續(xù)3-D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以形成，反向鹽通量明顯增加，難以達(dá)到截鹽的效果。

2.3 NVC-FO膜的力學(xué)性能

由于沒(méi)有聚砜超濾支撐中間層，NVC-FO膜的力學(xué)性能不可避免地會(huì)降低。如圖10 所示，為了探究膜的機(jī)械穿透性能，通過(guò)汲取溶液與進(jìn)料溶液的液位高度差（Δh），將外部壓力施加到測(cè)試的FO膜樣品上。

圖11 NVC-FO與TFC-FO膜的鹽穿透曲線

圖10 加壓正滲透測(cè)試原理圖

在這種設(shè)置下，壓力作用下，看到了傳統(tǒng)TFC-FO 和NVC-FO 膜之間在反向鹽通量方面的變化差異，如圖11所示。很明顯，NVC-FO膜（D-1）在大約1400Pa 下觀測(cè)到鹽穿透的膜破裂壓力點(diǎn)。低于該壓力點(diǎn)，NVC-FO 膜表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能；在此壓力點(diǎn)以上，NVC-FO 膜的聚酰胺層破裂，形成泄漏點(diǎn)，導(dǎo)致鹽突然沖入進(jìn)料溶液中。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，NVC-FO膜的斷裂點(diǎn)與聚合過(guò)程使用的MPD 和TMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大關(guān)系。如圖12所示，使用較少的MPD 或TMC 時(shí)，NVC-FO 膜變得脆弱，其鹽穿透破裂壓力點(diǎn)較低，大約在200～1400Pa的范圍內(nèi)。

圖12 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)所形成的NVC-FO膜的力學(xué)性能的影響

2.4 將NVC-FO膜與最近文獻(xiàn)報(bào)道的膜進(jìn)行比較

如表2 所示，與常規(guī)的TFC-FO 膜相比，在這項(xiàng)工作中制備的NVC-FO膜不僅顯示出更高的水通量，而且顯示出較低的反向鹽滲透通量。其綜合脫鹽性能可以通過(guò)水通量和反向鹽通量的比值，即Jw/Js值來(lái)表示。與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較，如表2 所示，本文制備的NVC-FO膜具有更高的Jw/Js值，這表明其具有更高的運(yùn)行速度和更低的鹽分穿透性。這些好的脫鹽性能源于其獨(dú)特的連續(xù)廣泛分布的3-D聚酰胺脫鹽網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)由成千上萬(wàn)個(gè)相互連接的透水通道構(gòu)成，不僅透水表面積大，而且具有多層次結(jié)構(gòu)來(lái)減少由薄層聚酰胺缺陷導(dǎo)致的漏鹽性。

表2 FO膜的正向滲透性能比較

3 結(jié)論

通過(guò)直接在無(wú)紡布的細(xì)孔間開(kāi)展間苯二胺（MPD）水溶液和均苯三甲酰氯（TMC）己烷溶液的反向擴(kuò)散聚合，得到了具有三維（3-D）聚酰胺層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大通量NVC-FO膜。由于完全不使用限制水滲透的中間UF 支撐層，因此形成了分布在30～50μm 深的PET 支撐材料的內(nèi)部的3-D 多層次聚酰胺結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅透水表面積大，而且具有多層次結(jié)構(gòu)來(lái)減少由傳統(tǒng)薄層聚酰胺缺陷導(dǎo)致的漏鹽性。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)降低單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以在無(wú)紡布內(nèi)部形成更廣的3-D聚酰胺結(jié)構(gòu)，具有更高的水通量和較低的反向鹽通量。在最佳條件下，形成的膜的水通量達(dá)到193.5L/(m2·h)，反鹽向通量低于0.05mol/(m2·h)。采用加壓正滲透實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些高通量NVC-FO膜的鹽穿透破裂壓力在200～1400Pa，而且證實(shí)了降低單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致膜的耐壓性能顯著降低。盡管NVC-FO膜的耐壓性能有待提高，但是該研究有可能為構(gòu)建高脫鹽性能的FO膜提供一條新的思路。