基于分子模擬的新型油溶性降黏劑的制備及性能優(yōu)化

李熠宇，吳瓊，徐鵬，馬愛青，侯影飛

（1中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；2中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營257000；3山東省稠油開采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東東營257000）

隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的飛速發(fā)展，對原油的需求量逐年增加，特別是油田開發(fā)進(jìn)入中后期后，稠油已成為油田原油穩(wěn)產(chǎn)的重要接替資源[1-2]。稠油含蠟量及膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高、黏度大，降低其黏度是提高油井產(chǎn)量的重要舉措[1-2]。稠油降黏目前可通過升高溫度、加入降黏劑等形式，其中加入降黏劑具有節(jié)能降耗、使用便利等優(yōu)越性[3-8]。

油溶性的稠油降黏劑種類豐富，其發(fā)展經(jīng)歷了縮合物、聚合物、共聚物以及復(fù)配四個階段，但不同結(jié)構(gòu)類型及分子質(zhì)量分布的降黏劑對不同組成的稠油降黏效果具有一定差異性?；诮叼┙Y(jié)構(gòu)與稠油組成關(guān)系密切，有研究者從稠油與降黏劑的相互作用中探討了降黏劑結(jié)構(gòu)與膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量、稠油降黏效果的相互關(guān)系。Ali等將原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分離，通過實(shí)驗(yàn)表征[9-12]和理論計(jì)算[13-14]進(jìn)行了締合機(jī)理方面的研究[15-17]?？刂颇z質(zhì)和瀝青質(zhì)聚集體形成的主要因素非常復(fù)雜，包括電荷轉(zhuǎn)移、靜電相互作用、范德華力、酸堿相互作用、π-π相互作用等[18-21]，而降黏劑針對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)簇集與層積狀態(tài)，破壞其分子間氫鍵、范德華力等相互作用，拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)締合結(jié)構(gòu)，使得原先大分子的聚集體結(jié)構(gòu)離解、有序度降低[22-23]，降低油品黏度。國內(nèi)關(guān)于油溶性降黏劑的報(bào)道主要集中在不飽和單體的聚合物的合成方面，多以丙烯酸高級酯為骨架，連接丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯及馬來酸酐等極性基團(tuán)，合成的三元共聚物，用于稠油降黏率多為50%～70%[24-31]。上述降黏劑多用于超稠油，對黏度超過1000mPa·s（50℃）的稠油降黏效果有限。

為了實(shí)現(xiàn)超稠油降黏，本文通過分子模擬建立勝利稠油模型，研究常見官能團(tuán)對該稠油的適用性，獲得了可用于超稠油降黏的共聚物結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)，合成了具有大量長鏈烷烴的聚合物，并對其降黏降凝性能進(jìn)行了評價，以期為提升原油產(chǎn)量提供技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試劑及儀器

甲醇、甲苯、甲基丙烯酸十八酯（單體1）、N-乙烯基吡咯烷酮（單體2），麥克林（上海）生化科技有限公司；馬來酸酐（單體3）、苯乙烯（單體4）、正十二醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；引發(fā)劑偶氮二異丁腈、阻聚劑對二苯酚、鏈轉(zhuǎn)移劑叔十二硫醇，麥克林（上海）生化科技有限公司；稠油取自勝利油田埕北243區(qū)塊。

DF-101Z集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SYP智能玻璃恒溫水浴鍋；DGG-9070AD 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；玻璃量筒；四口燒瓶；移液管恒溫水浴鍋；天平秤；氮?dú)?；冷凝器；真空干燥箱；NDJ-1E 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；傅里葉變換紅外光譜儀；生物顯微鏡XSP-9C。

1.2 油溶性降黏劑的制備

將一定配比的甲基丙烯酸十八酯、馬來酸酐、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮加入250mL三口燒瓶，加入一定量甲苯，并將三口燒瓶放入油浴鍋中加熱恒溫，通入氮?dú)?.5h后，加入一定量的偶氮二異丁腈與叔十二硫醇，于80℃反應(yīng)8h 后，加入一定量的阻聚劑，按馬來酸酐摩爾質(zhì)量0.5 倍加入正十二醇與一定量的甲苯溶劑，升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)8h，將聚合物溶液加入甲醇中使其沉淀，沉淀物用甲醇沖洗3～4遍呈現(xiàn)白色膠狀物，于70℃下真空干燥4h即得到降黏劑產(chǎn)品。

1.3 降黏劑結(jié)構(gòu)測試方法

紅外光譜測試：制備聚合物溴化鉀（KBr）壓片對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。紅外光譜的波數(shù)范圍在4000～400cm-1之間，分辨率為0.01cm-1。

熱重測試：采用NETZS 209F3熱重分析儀，取適量的提純干燥后的產(chǎn)品于Al2O3坩堝中，加蓋，在氮?dú)夥諊校刂粕郎厮俾蕿?0℃/min，從30℃逐漸升溫至600℃。

1H NMR 測試：1H NMR 用無四甲基硅烷（TMS）作內(nèi)標(biāo)的CDCl3作溶劑，在室溫下用德國Bruker AVANCE AV400 核磁共振儀測定。

1.4 降黏劑性能測試方法

以甲苯為溶劑，將降黏劑配成6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的溶液后加入稠油中，并使降黏劑在稠油中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，于70℃攪拌40min，降至50℃后，用NDJ-1E 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測試樣品黏度，按式(1)計(jì)算降黏率。

式中，f表示降黏率；μ0表示降黏前原油黏度；μ表示降黏后原油黏度。

1.5 分子模擬方法

分子模擬是通過建立合理的分子模型，借助量子力學(xué)、分子動力學(xué)、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等方法模擬計(jì)算分子的動態(tài)、靜態(tài)行為的方法。本文采用分子動力學(xué)研究達(dá)到穩(wěn)態(tài)的稠油模型黏度，預(yù)測適用該稠油降黏的單體。分子模擬準(zhǔn)確性的關(guān)鍵在于模型合理，目前建立稠油微觀模型的主流方法，第一種是以平均分子結(jié)構(gòu)為核心構(gòu)建模型[32]，使用B-L法根據(jù)氫譜、X射線衍射等數(shù)據(jù)畫出原油四組分的平均分子結(jié)構(gòu)，此法將復(fù)雜的原油分子結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆N結(jié)構(gòu)，無法體現(xiàn)出原油分子間復(fù)雜的作用力。因此采用第二種組裝法[33]，利用已知的四組分代表性分子構(gòu)建物性相似真實(shí)原油的模型。首先分析真實(shí)原油的物性，查閱得到原油四組分代表性的16種分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建模型，調(diào)整每種分子個數(shù)使得模型的元素、四組分組成、密度與真實(shí)原油相似。

2 結(jié)果與討論

原油來自勝利油田，在50℃下黏度為1100mPa·s。首先對原油進(jìn)行分析，獲取分子模擬所需要的數(shù)據(jù)。由表1～3可知，原油黏度在50℃下為1103mPa·s，屬于普通稠油，C/H(摩爾比)為0.5821，說明稠環(huán)類不飽和芳烴較高，其四組分分布的特點(diǎn)也是芳香分與膠質(zhì)含量高，原油中金屬含量較低。

表1 稠油四組分分布

表2 稠油元素分析

表3 稠油金屬元素分析

2.1 模擬原油結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

將四組分進(jìn)行次級分離并獲得次級組分的平均分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建稠油的模型。如圖1所示，該平均分子結(jié)構(gòu)從文獻(xiàn)[34-35]中獲得。通過Amorphous Cell模塊構(gòu)建稠油模型，為防止建模失敗，初始密度先設(shè)為0.6g/cm3，調(diào)整分子個數(shù)，如表4 所示，構(gòu)建四組分比例與真實(shí)油樣相近的模型。

表4 稠油模型分子組成

對模型進(jìn)行能量最小化結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后，進(jìn)行500ps 的NPT 系綜分子動力學(xué)模擬，使模型達(dá)到真實(shí)原油的密度。然后在NVE 系綜進(jìn)行2000ps 模擬放松分子結(jié)構(gòu)，使得分子構(gòu)象更加合理，再在NVT 系綜下進(jìn)行6000ps 的分子動力學(xué)模擬，通過Green-Kubo公式[式(2)]計(jì)算原油模型黏度[36]。

為了探究高瀝青質(zhì)模型與低瀝青質(zhì)模型在模擬中適用的降黏單體是否存在差別，建立了兩種模型，如表5所示，低瀝青質(zhì)模型與實(shí)際原油在黏度和四組分組成上差異不大，黏度相似，因此該模型可以用在模擬降黏中，而高瀝青質(zhì)模型顯示了極高的黏度，這與實(shí)際趨勢一致。

表5 稠油模型黏度和四組分組成

圖1 平均分子結(jié)構(gòu)與原油模型示意圖

2.2 稠油體系降黏分子模擬

將弱極性的分散基團(tuán)丙烯酸十八酯與丙烯酸十八酯、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、馬來酸酐、2-丙烯酰胺-2 甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸分別連接。分別加入稠油模型中，進(jìn)行動力學(xué)模擬，利用達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的模型黏度，探究不同單體對于該稠油模型的適用性。

由表6可知，不帶有芳香性的極性基團(tuán)，如丙烯酰胺、丙烯酸等，加入低瀝青質(zhì)模型中會增黏體系，最大增黏率達(dá)到142%。而加入高瀝青質(zhì)模型中，會出現(xiàn)明顯的降黏，黏度理論計(jì)算值均為負(fù)值。當(dāng)加入馬來酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮等有芳香性的基團(tuán)，在低瀝青質(zhì)模型中才有一定的降黏效果。只有十八酯連接十八酯這種純分散基團(tuán)，能高效降低低瀝青質(zhì)模型黏度。

表6 原油模型黏度

模擬表明，不帶有芳香性的強(qiáng)極性基團(tuán)在高瀝青質(zhì)模型中有更高的降黏率，適合高黏原油降黏，因?yàn)轶w系的氫鍵作用較強(qiáng)，加入這類基團(tuán)的拆分作用更加明顯。而低瀝青質(zhì)模型，也就是勝利原油，更適合帶有芳香性的極性基團(tuán)及低極性的分散基團(tuán)，由于體系內(nèi)的瀝青質(zhì)含量較低，增強(qiáng)分子在體系中的溶解性才更易接近拆分瀝青質(zhì)聚集體。

因此選用馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行四元共聚，然后加入一定量正十二醇，將一部分馬來酸酐開環(huán)酯化，進(jìn)一步增加碳鏈的分布密度。

2.3 油溶性降黏劑結(jié)構(gòu)分析表征

對合成的油溶性降黏劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合物紅外光譜

降黏劑的紅外光譜中，2925.28cm-1和2854cm-1處有特強(qiáng)的CH3/CH2不對稱與對稱伸縮振動峰、1466cm-1/1496cm-1附近有中強(qiáng)的CH3/CH2變形振動的吸收峰、730cm-1附近是CH2的水平搖擺振動吸收峰，這幾組峰顯示在降黏劑中有大量烷基存在。聚合物中長鏈烷基的存在，如甲基丙烯酸十八酯的烷基、馬來酸酐開環(huán)后酯化的烷基在這兩個特征區(qū)區(qū)域有明顯吸收峰。3435cm-1、1726.67cm-1和1165cm-1處的吸收峰亦均顯示降黏劑中酯基的存在，在1496～1604cm-1區(qū)域的多峰是明顯的苯環(huán)特征峰，顯示了聚合物中苯乙烯中苯環(huán)的存在。1030cm-1/1080cm-1是酸酐的吸收峰，來自馬來酸酐單體，說明還有部分馬來酸酐沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

采用氯仿作為溶劑，聚合物的核磁共振H 譜(400MHz)分析結(jié)果見圖3。

圖3 聚合物1H NMR

從圖3可知，δ1.02～1.22（a峰）為丙烯酸十八酯與馬來酸酐開環(huán)形成的雙十二酯的末端甲基吸收峰；δ1.40～1.60（b 峰）為長碳鏈中的亞甲基吸收峰；δ2.51～2.63 為聚合物主鏈上的亞甲基吸收峰，與酯基相連的亞甲基峰重合在一起（c 峰、g 峰），因此形成一個非常大的尖峰；δ2.65～2.81的小吸收峰（f峰）為吡咯烷酮上與N相連的亞甲基吸收峰；位置在δ7.28～7.74的一系列吸收峰為苯環(huán)的特征峰（d 峰），與溶劑峰氯仿有一定的重合。圖4 中沒有雙鍵的吸收峰存在，說明聚合物反應(yīng)完全，所有的反應(yīng)單體均已反應(yīng)進(jìn)入聚合物中。

2.4 油溶性降黏劑熱重分析

對合成的油溶性降黏劑進(jìn)行熱重分析。

圖4 為聚合物的熱失重曲線和失重速率曲線。由圖可知，可以把聚合物的質(zhì)量損失分為兩個階段，第一階段發(fā)生在溫度為174.5～219.2℃區(qū)間，質(zhì)量損失13.05%，該階段失重為聚合物分子內(nèi)和分子間水分的蒸發(fā)所致，可能還有少量不穩(wěn)定的鍵斷鍵，質(zhì)量損失的速率較小。在348.6～415.0℃溫度區(qū)間，聚合物開始大量分解，質(zhì)量損失達(dá)到了-84.1%，損失速率最高值為23.1%/min，聚合物基本完全分解，該階段失重主要為聚合物中的長鏈烷烴分解。另外，從失重速率曲線可以看到，該階段中存在較大的熱吸收峰，在380.7℃，對應(yīng)聚合物結(jié)構(gòu)中C—H鍵的斷裂。由熱重曲線可知，此聚合物的耐熱溫度較高，在348.6℃以后才開始發(fā)生大量的斷鍵。

圖4 聚合物熱重曲線

2.5 稠油體系加劑前后顯微鏡分析

對原油加劑前后的形貌進(jìn)行分析，驗(yàn)證瀝青質(zhì)是否分散解締，結(jié)果如圖5所示。

將與油溶性降黏劑復(fù)合前后勝利油田稠油薄涂于載玻片上，使用光學(xué)顯微鏡XSP-9C 在400 倍下進(jìn)行拍攝，圖中的紅黃底為黑色的稠油在黃光下的透視顏色，黑色的小顆粒為瀝青質(zhì)聚集體。從顯微鏡圖5(a)中可以看出，未添加降黏劑的稠油瀝青質(zhì)聚集體排布十分密集，且聚集體的體積明顯較大；而添加溶劑后瀝青質(zhì)顆粒分散程度增大，但明顯可看到瀝青質(zhì)還是傾向于聚集，在圖5(b)中分布不均勻；而圖5(c)稠油中加入降黏劑后，瀝青質(zhì)的分布形態(tài)明顯均勻許多，分散得較為明顯，并且溶解度進(jìn)一步增大，可知較大的稠油聚集體已經(jīng)消失，實(shí)現(xiàn)了稠油流動性的較大改善。

2.6 油溶性降黏劑單體用量優(yōu)化

在單體濃度為25%、引發(fā)溫度60℃、反應(yīng)溫度70℃、引發(fā)劑加入量0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)時間7h 條件下進(jìn)行反應(yīng)。以稠油復(fù)合降黏劑后的黏度（50℃）為指標(biāo)，考察馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的最佳摩爾比。方案及結(jié)果如表7所示。

通過表7得到的數(shù)據(jù)，對正交表進(jìn)行分析，其影響因素的重要性為馬來酸酐＞甲基丙烯酸十八酯＞N-乙烯基吡咯烷酮＞苯乙烯。其最佳因素的比例為A3B3C1D3，但是合成出的產(chǎn)品在溶劑中的溶解度不夠高，這是由于馬來酸酐與N-乙烯基吡咯烷酮的極性太強(qiáng)，在此比例下能大量地合成到降黏劑產(chǎn)品中，不能選擇該比例做單因素分析，因此選擇表中降黏效果最佳的3∶15∶8∶3的比例進(jìn)行單因素優(yōu)化。

表7 降黏劑各組分摩爾比對黏度的影響

2.7 馬來酸酐對降黏效果的影響

恒定甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為15∶8∶3，改變馬來酸酐用量，由圖6可知，馬來酸酐摩爾比為4時原油黏度降低至499mPa·s，效果最佳。增大或者減少馬來酸酐的量都能對降黏效果造成很大的影響，并且摩爾比越大降黏效果下降得越快，這是因?yàn)楹铣傻浇叼┓肿又械臉O性基團(tuán)增大太多，使得降黏劑在原油中容易吸附大量的膠質(zhì)，難以分散瀝青質(zhì)。

2.8 甲基丙烯酸十八酯對降黏效果的影響

圖5 勝利油田原油加劑前后照片（×400）

恒定馬來酸酐、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為4∶8∶3，改變甲基丙烯酸十八酯用量。由圖7可知，甲基丙烯酸十八酯摩爾比由15降低到13.5 時，將黏度降為489mPa·s，降黏效果較好。

圖6 馬來酸酐摩爾比對降黏效果的影響

圖7 甲基丙烯酸十八酯摩爾比對降黏效果的影響

2.9 油溶性降黏劑添加量優(yōu)化

對降黏劑的添加量進(jìn)行優(yōu)化，由圖8可知，降黏劑加量在0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時降黏效果最好，將原油黏度降至489mPa·s。聚合物加入量過少時，對于稠油起降黏作用的主要是溶劑的分散溶解瀝青質(zhì)作用，極性基團(tuán)拆分瀝青質(zhì)的效率較低，而聚合物加入量過大會導(dǎo)致聚合物由于自身的強(qiáng)極性在溶劑中發(fā)生團(tuán)聚，分散效率也較低。

圖8 降黏劑加量對降黏效果的影響

2.10 油溶性降黏劑反應(yīng)條件優(yōu)化

恒定馬來酸酐、甲基丙烯酸十八酯、N-乙烯基吡咯烷酮及苯乙烯投料摩爾比為4∶13.5∶8∶3，利用L9（34）正交表優(yōu)化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量。

如表8 所示，降黏效果最優(yōu)秀的反應(yīng)條件為80℃、反應(yīng)8h、引發(fā)劑用量為1%、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其原油黏度能降至403mPa·s，降黏率為63%。對正交表進(jìn)行分析，其影響因素的重要性為引發(fā)劑用量＞溫度＞反應(yīng)時間＞鏈轉(zhuǎn)移劑用量，而根據(jù)其最佳因素的比例為A2B2C3D3，進(jìn)行此反應(yīng)條件的合成驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)降黏效果達(dá)不到403mPa·s。因此確定反應(yīng)條件為80℃、反應(yīng)8h、引發(fā)劑用量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表8 降黏效果評價

2.11 稠油體系加劑前后黏溫特性分析

圖9給出勝利油田稠油加入降黏劑前后的黏度變化曲線。由圖可知，當(dāng)溫度開始降低到一定值后，稠油分子運(yùn)動減慢，氫鍵結(jié)合得更加緊密，蠟晶開始析出，非均質(zhì)液態(tài)稠油中各組分之間內(nèi)摩擦力迅速增高，瀝青質(zhì)開始聚集導(dǎo)致體系黏度驟增，流動性迅速變差，致使黏溫曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折。沒有添加降黏劑的稠油，瀝青質(zhì)開始發(fā)生急劇聚集時的溫度在38.5℃，加入降黏劑后對應(yīng)的溫度下降至33.2℃，原油凝點(diǎn)降低了5.3℃。

圖9 黏溫特性曲線

50℃下 使 原 油 黏 度 從1100mPa·s 下 降 至403mPa·s，降黏率達(dá)到63%，優(yōu)于目前的油溶性降黏劑，僅將低黏度原油（500mPa·s）降黏50%左右[6]。表9 總結(jié)了目前文獻(xiàn)油溶性降黏劑的降黏效果，可知隨著被降黏原油黏度的降低，降黏的難度也越來越大。而通過分子模擬進(jìn)行先期降黏單體的篩選，再進(jìn)行降黏劑的合成，能大大縮短優(yōu)化降黏劑性能的時間和節(jié)約成本，并且該方法合成出的降黏劑性能也十分優(yōu)越。

表9 文獻(xiàn)稠油降黏劑降黏效果一覽

3 結(jié)論

（1）以黏度為指標(biāo)，通過對原油模型進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，得到帶有芳香性的極性基團(tuán)及低極性的長碳鏈基團(tuán)適合低瀝青質(zhì)原油的結(jié)論，能顯著降低勝利原油模型黏度。

（2）以馬來酸酐（部分酯化開環(huán)）、甲基丙烯酸十八酯、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯為單體合成新型油溶性降黏劑，投料摩爾比為4∶13.5∶8∶3、引發(fā)劑加量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鏈轉(zhuǎn)移劑用量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、80℃反應(yīng)8h 時，降黏效果最佳，并通過紅外、氫譜、熱重、顯微鏡進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期一致，在348℃以后才開始大量分解，有著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，并且能較好地分散瀝青質(zhì)。

（3）由原油加劑后的黏溫特性曲線變化得知，50℃下使原油黏度從1100mPa·s 下降至403mPa·s，降黏率達(dá)到63%，原油凝點(diǎn)從38.5℃降低至33.2℃。