金屬硫化物吸附劑脫除煙氣汞研究進展

黃瑞，楊陽，徐文青，張冀翔，朱廷鈺

（1 中國石油大學（北京）機械與儲運工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249；2 中國科學院過程工程研究所過程污染控制研究中心，北京100190；3 清華大學煙氣多污染物控制技術與裝備國家工程實驗室，北京100084）

汞是一種全球性污染物，具有高毒性、易揮發(fā)性、生物積累性，廣泛存在于土壤、大氣和水中，對植物、動物和人類產(chǎn)生巨大危害[1-3]。汞的化學性質(zhì)穩(wěn)定，能在大氣中穩(wěn)定存在長達一年半左右，并且能長距離傳輸導致跨區(qū)域污染[4]。不同形態(tài)汞的毒性有所不同，有研究表明單質(zhì)汞可在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為毒性最強的甲基汞[5]。當前人為源大氣汞排放來源廣泛，主要包括手工和小型金礦開采、燃煤、有色金屬冶煉、水泥生產(chǎn)。在人類活動的影響下，目前大氣汞濃度比自然水平增加了450%，2015 年全球人為源大氣汞排放量已達到2220t，比2010 年大約高出20%，汞污染問題亟待解決[6]。為滿足日益嚴格的汞排放標準，近年來針對汞污染控制開展了大量研究，目前常用的汞污染控制技術主要包括①對燃煤進行洗煤處理將其中的汞進行預脫除；②利用現(xiàn)有污染物控制裝置對煙氣汞進行協(xié)同脫除；③利用氧化態(tài)汞（Hg2+）易溶于水的特點，通過加入氧化劑實現(xiàn)汞的形態(tài)調(diào)控從而將汞脫除；④利用吸附劑的物理吸附或化學吸附作用實現(xiàn)汞的吸附脫除[7]。

從脫汞效率、操作成本等方面考慮，吸附技術被認為是最具有應用前景的脫汞技術。常見的汞吸附劑包括碳基吸附劑[8-10]、鈣基吸附劑[11]、礦物吸附劑[12-13]、金屬氧化物[14]和分子篩[15]等材料。目前，研究人員針對上述材料已開展了廣泛研究，部分吸附劑（如活性炭）已得到工業(yè)應用。研究表明，活性炭[16-19]、分子篩[20-22]具有獨特的孔結構和大比表面積，對汞的吸附主要是物理吸附，通過改性或負載能有效加強汞吸附性能；金屬氧化物由于含有豐富的氧活性位而具有較好的脫汞能力，并且通過載體負載可有效地提高脫汞性能和降低制備成本，其中錳基氧化物[23-26]由于脫汞性能優(yōu)異而得到學者的廣泛關注。上述汞吸附材料的研究主要針對燃煤煙氣中汞的脫除，普遍存在對SO2、H2O 等煙氣組分抗性差、脫汞性能不高等問題，無法應用于高濃度汞、高濃度SO2的有色金屬冶煉煙氣中汞的脫除。除上述材料外，近年來研究人員開發(fā)出MOFs 材料[27]、金屬硫化物[28]、金屬硒化物[29]等高性能的新型汞吸附材料，研究發(fā)現(xiàn)金屬硫化物具有良好的抗SO2、抗H2O 性能，具有脫除有色金屬冶煉煙氣汞的應用潛力。

本文綜述了金屬硫化物吸附劑的脫汞性能和影響因素以及不同材料上的脫汞機理；介紹了通過物理或化學改性提高吸附性能的方法；闡述了金屬硫化物的再生方法；最后結合當前金屬硫化物脫汞的研究進展對后續(xù)研究方向提出建議。

1 金屬硫化物吸附汞的研究進展

眾多研究表明金屬硫化物是一種高效的汞吸附劑，并對煙氣中H2O、SO2等氣體組分具有較好的抗性，但是脫汞性能受溫度的影響較大。研究人員通過對金屬硫化物進行汞吸附性能評價并結合各種表征方法，闡明了吸附活性位、揭示了汞吸附機理，在此基礎上，通過一定手段對金屬硫化物活性位和比表面積進行調(diào)控，從而提升其汞吸附性能。此外，研究人員針對金屬硫化物的再生開展了研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的再生性能，可以實現(xiàn)多次循環(huán)利用，有效地降低應用成本。

1.1 金屬硫化物吸附汞性能

1.2 汞吸附性能的影響因素

1.2.1 反應溫度

圖1 不同金屬硫化物的吸附性能比較

Liu 等[32]分別在50℃、100℃、150℃條件下對CoS進行了汞吸附性能評價，結果表明：在50℃和100℃條件下，吸附4h后脫汞效率均接近100%，當反應溫度提升至150℃時，脫汞效率顯著下降，在吸附4h 后僅為10%，汞程序升溫脫附（Hg-TPD）實驗結果表明，CoS 上汞的吸附產(chǎn)物在150℃左右開始分解。Zhao 等[41]研究了溫度對MoS2吸附性能的影響，結果表明材料在50℃時的脫汞性能最佳，脫汞效率高達100%，同樣隨著反應溫度的升高其脫汞效率逐漸降低。Yang等[36]在不同溫度下對CuS進行預處理，圖2 為CuS 在不同預處理溫度下對Hg0的吸附穿透曲線，結果表明隨著預處理溫度的升高，汞吸附性能下降。熱重和透射電鏡（TEM）分析結果表明，當溫度高于175℃時，CuS 的結構發(fā)生轉(zhuǎn)變，生成吸附性能差的Cu9S8和Cu1.8S，并且高溫處理后CuS顆粒發(fā)生聚集，結構遭到破壞。因此，溫度對金屬硫化物吸附性能的影響主要來自兩方面。一方面，在高溫條件下，生成的吸附產(chǎn)物發(fā)生分解，從而影響汞吸附性能；另一方面，在高溫條件下，吸附劑結構發(fā)生變化，出現(xiàn)顆粒聚集和內(nèi)在結構遭到破壞的現(xiàn)象，影響吸附性能。如何提高金屬硫化物高溫下的吸附性能有待進一步研究。

表1 金屬硫化物汞吸附材料的研究進展總結

圖2 不同溫度預處理的CuS樣品Hg0吸附穿透曲線［36］

1.2.2 氣體組分

此外，Li等[46]研究發(fā)現(xiàn)Cl2可在ZnS(100)表面解離成氯離子從而形成含氯ZnS，表面活性氯離子對Hg0的電子有很強的吸引能力，促進Hg0氧化生成穩(wěn)定的HgCl2和HgCl，因此在Cl2存在的條件下ZnS的脫汞能力得到增強。

1.2.3 空速

空速是影響材料吸附性能的重要參數(shù)。Liu等[33]研究了空速對CuS脫汞性能的影響，在空速為8.5×105h-1（遠高于實際吸附系統(tǒng)的空速）條件下，汞脫除率可長時間（570min）保持在100%，隨著空速的升高脫汞效率降低。Zhao等[41]研究了不同空速對MoS2吸附性能的影響，結果表明當空速為4.5×105mL/(h·g)時，250min 后汞脫除率為66.7%，在空速為4.5×104mL/(h·g)時，吸附2000min 后，汞的脫除率仍然為100%。Zhao等[30]將質(zhì)量分數(shù)為5%的MoS2負載在商業(yè)介孔γ-Al2O3上，發(fā)現(xiàn)當空速由3.9×104mL/(h·g)提高到7.8×104mL/(h·g)時，其脫汞效率僅由100%下降至95%。金屬硫化物在高空速下具有較好的脫汞性能，但是空速不宜過高，將其負載在載體上時有利于提升高空速條件下的汞吸附性能。

1.2.4 光氧化

圖3 紫外光輻射條件下ZnS吸附汞機理圖［47］

1.3 金屬硫化物吸附汞機理

1.3.1 吸附活性位點

圖4 Nano-CuS的汞吸附活性位點分布［36］

1.3.2 吸附機理

金屬硫化物對Hg0的吸附作用主要是化學吸附。Yang 等[36]用XRD、Hg-TPD、XPS 表征方法系統(tǒng)研究了汞吸附機理，XRD結果表明，由于CuS在平滑晶面(001)上發(fā)生結構重建，有利于形成與Hg0結合力強的聚硫；此外CuS上存在由范德華力結合的二元硫，易發(fā)生分解并與煙氣中的Hg0反應。Li等[45]通過DFT 證明了Hg0在CuS(001)晶面發(fā)生化學吸附，Hg0的結合能表明具有兩個硫末端[CuS(001)-S-2]的晶體表面比具有銅和硫末端[CuS(001)-Cu/S]的晶體表面具有更好的Hg0吸附活性，模擬結果與實驗結果相符。Li 等[35]對吸附后的ZnS 進行XPS 表征，在100.8eV 觀察到明顯的Hg 4f 特征峰，但并未發(fā)現(xiàn)Hg0在99.9eV 處的特征峰，此外還觀察到161eV 和162.2eV 處的S2-特征峰，據(jù)此推測Hg0與硫活性位發(fā)生化學吸附生成HgS化合物。Mu等[48]利用過DFT研究了Hg0在MoS2上的吸附機理，發(fā)現(xiàn)汞原子的d軌道和硫原子的s軌道以及鉬原子的p、d軌道發(fā)生明顯的重疊，導致Hg0與1T-MoS2表面產(chǎn)生強相互作用。

1.4 金屬硫化物的改性

目前的研究表明，金屬硫化物具有較好的汞吸附能力，具備應用潛力。為降低應用成本，近年來，研究人員就如何提升金屬硫化物的吸附性能開展了大量研究。由于金屬硫化物的汞吸附性能受自身物理性質(zhì)、結構以及表面活性位數(shù)量的影響，可以采用合適的改性方法調(diào)控表面活性位數(shù)量，增大比表面積，提高活性位分散程度等方式提高汞吸附性能。

1.4.1 活性位調(diào)控

Zhao等[49]發(fā)現(xiàn)采用微波輻射處理可以增加MoS2表面活性位數(shù)量，相比于傳統(tǒng)的制備方法得到的樣品，180min 內(nèi)脫汞效率提高3%，并且微波處理超過3次后的樣品其脫汞效率仍明顯高于傳統(tǒng)制備方法。結合表征和DFT 結果，研究人員推斷經(jīng)過微波處理的MoS2晶體的(001)基面破裂成(100)基面，促進表面形成更多的邊界活性位，從而提升了MoS2的吸附性能。由于S1-對Hg0具有更強的親和力，更有利于汞的化學吸附，Liao 等[38]采用含Cu2+的溶液浸泡ZnS，將S2-可控地氧化成S1-，使其表面生成活化層（如圖5所示）而提高界面活性，實驗結果表明，處理后的ZnS 樣品，其汞吸附量由0.3mg/g提高到3.6mg/g。

圖5 Cu2活化后的ZnS樣品的HRTEM圖及活化前后Hg0吸附量對比［38］

1.4.2 比表面積調(diào)控

（1）制備方法 采用合適的制備方法可以得到大比表面積的金屬硫化物，有利于活性位點的充分暴露，從而提高吸附性能。Quan 等[50]在150℃下以Co(NO3)2/Na2S、Co(NO3)2/Na2S2O3為前體，通過水熱法合成兩種硫化鈷吸附劑材料，比表面積分別為3.71m2/g（S-1）、23.56m2/g（S-2）。實驗結果表明：S-2 樣品在200min 內(nèi)的脫汞效率保持為100%，而S-1 樣品在吸附40min 后汞開始穿透，且吸附200min時，汞脫除效率下降至40%。Li等[35]采用液相沉淀法制備ZnS，通過改變陳化時間和十六烷基三甲基溴化銨用量，所得樣品的比表面積分別為64.6m2/g、105.9m2/g 和196.1m2/g，均高于商業(yè)ZnS（28.3m2/g）。如圖6 所示，樣品的脫汞性能與比表面積呈現(xiàn)正相關性，其中比表面積最大的ZnS樣品在反應4h后汞脫除率仍超過80%。Sun等[51]分別用羧甲基纖維素鈉、凝膠和淀粉這3種生物材料作為FeS 的穩(wěn)定劑，減少FeS 納米顆粒的聚集。TEM 結果表明，單一FeS 顆粒分布不均勻，發(fā)生聚集現(xiàn)象，經(jīng)過穩(wěn)定劑處理的FeS顆粒分布更加分散和均勻，未發(fā)生明顯的顆粒聚集，使得活性位得到充分暴露，進一步通過吸附實驗發(fā)現(xiàn)，當3種穩(wěn)定劑與FeS 的質(zhì)量比為1∶6 時最大的吸附量分別約為1726mg/g、1939mg/g、1989mg/g，是單一FeS 吸附量的兩倍多。

圖6 不同比表面積的ZnS樣品汞吸附性能對比

1.5 金屬硫化物吸附劑再生

1.5.1 熱硫溶液/H2S處理再生

金屬硫化物具有良好的可再生性，再生后仍能保持較好的汞吸附性能。Quan 等[50]將使用后的吸附劑浸漬在含有S 單質(zhì)的熱混合溶液中進行再生，在5 次吸附-再生實驗中，吸附量基本在1.10～1.30mg/g之間，并且穿透曲線十分接近，材料的吸附量和吸附速率均得到有效恢復。Zou 等[39]采用TPD 對吸附的汞進行脫附處理，并采用焙燒加H2S處理的方法對吸附劑進行再生，通過進行5 次吸附-脫附-再生循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)采用該方法再生的吸附劑汞脫除效率幾乎接近100%。

1.5.2 離子溶液浸泡再生

Liao 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，將使用后的ZnS 浸泡在Cu2+溶液中，其活性可得到恢復，XPS 和高清透射電鏡（HRTEM）表征結果表明，經(jīng)過Cu2+處理后，ZnS表面形成活化層，并生成S-物種。通過對比實驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Cu2+活化的ZnS 的汞脫附峰出現(xiàn)在250℃，表明材料表面生成了HgS；而經(jīng)H2O 處理的ZnS 樣品，汞脫附峰出現(xiàn)在150℃以下，說明汞以物理吸附形式存在于材料上，在循環(huán)實驗中，汞的穿透曲線呈現(xiàn)高度的一致性，說明Cu2+溶液浸泡確實可以實現(xiàn)ZnS的再生。

2 結語與展望

本文對金屬硫化物脫汞性能、影響因素、脫汞機理、改性和再生方法進行了綜述。由于硫化物含有豐富的硫活性物種，可與Hg0發(fā)生化學吸附生成穩(wěn)定的HgS，從而能夠?qū)崿F(xiàn)將煙氣中的Hg0高效吸附脫除，煙氣中常見的氣體組分H2O、SO2對其吸附性能的影響很小，此外硫化物能實現(xiàn)多次再生重復使用而降低成本。目前對金屬硫化物吸附脫除煙氣汞的研究已獲得顯著成果，但是還存在一些問題需要進行深入研究：①金屬硫化物脫汞的溫度窗口一般為50～180°C，高溫時脫汞性能顯著降低，需要對材料結構或活性位進行調(diào)控強化其高溫下的性能；②目前一般采用加熱法實現(xiàn)汞的脫附，導致高溫下金屬硫化物結構發(fā)生改變從而影響汞吸附性能，而且消耗大量能量，如何實現(xiàn)較低溫度下金屬硫化物表面汞的脫附也是未來值得深入研究的方向。