劉玥，牛婷雨，李天國(guó)，2，蔣明，2，熊俊芬，李博，2，湛方棟，2，何永美，2

（1 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201；2 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)云南省農(nóng)田無(wú)公害生產(chǎn)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，云南昆明650201）

重金屬生物毒性高，嚴(yán)重威脅生物多樣性、生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類健康，水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)重金屬污染是全球普遍面臨的環(huán)境問(wèn)題。農(nóng)業(yè)、礦業(yè)和工業(yè)等人類活動(dòng)通過(guò)多種途徑排放重金屬污染土壤，全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)表明，重金屬等無(wú)機(jī)污染物土壤超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部點(diǎn)位的82.8%，如鎘、砷、鎳重金屬的污染點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)7.0%、2.7%、4.8%。隨著城鎮(zhèn)化和農(nóng)村工業(yè)化的發(fā)展，農(nóng)田、城鎮(zhèn)的土壤環(huán)境和糧食生產(chǎn)安全堪憂，人類重金屬暴露范圍和頻率不斷增加，重金屬污染所帶來(lái)的問(wèn)題也更加嚴(yán)峻[1]。近年來(lái)，我國(guó)重大重金屬危害事件頻發(fā)，其爆發(fā)區(qū)域通常涉及大眾人居環(huán)境，影響范圍較廣，極大威脅著動(dòng)植物及人類的人身安全。所以，重金屬污染土壤作為人類重金屬接觸暴露的主要載體，引起了人們的高度重視及對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)的極大關(guān)注。

重金屬進(jìn)入土壤后不能被降解，主要通過(guò)一系列物理、化學(xué)及生物化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境生物地球化學(xué)過(guò)程和物質(zhì)循環(huán)過(guò)程，最終以一種或多種形態(tài)長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中，其污染過(guò)程具有隱蔽性、滯后性、長(zhǎng)期性、積累性、不可逆性和地域差異性等顯著特點(diǎn)，這些都導(dǎo)致重金屬污染土壤的修復(fù)過(guò)程復(fù)雜，難度較大。目前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)較多，例如土壤洗滌、穩(wěn)定與固化、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)、玻璃化、生物修復(fù)、植物修復(fù)、抽出處理、原位沖洗和滲透反應(yīng)墻等，但仍然缺乏行之有效、可靠和廉價(jià)的修復(fù)技術(shù)，其中也只有少數(shù)方法被證明對(duì)多種重金屬或重金屬有機(jī)復(fù)合污染治理有效[2-3]。在化學(xué)修復(fù)過(guò)程中，存在不恰當(dāng)或不充分的分配與使用化學(xué)試劑，進(jìn)入低滲透性、多相不均勻土壤介質(zhì)中，最終這些化學(xué)試劑長(zhǎng)期殘留造成二次污染，出現(xiàn)土壤基質(zhì)結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)受到破壞、營(yíng)養(yǎng)成分流失等問(wèn)題。盡管污染土壤得到修復(fù)，但修復(fù)后的土壤肥力喪失，不再適合于自然保護(hù)或農(nóng)業(yè)等典型使用功能，同時(shí)重金屬在未來(lái)一定條件下存在活化再釋放的共性問(wèn)題與風(fēng)險(xiǎn)[4]。此外，上述提到的大部分治理技術(shù)不僅需要消耗大量物質(zhì)能量和時(shí)間，而且其昂貴的治理成本仍然制約這這些技術(shù)的應(yīng)用。正是在這樣的環(huán)境下，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)和植物修復(fù)等技術(shù)在不顯著改變土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)前提下，以較自然的過(guò)程清除土壤中的重金屬，呈現(xiàn)出可持續(xù)、成本適宜和環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到研究者的廣泛青睞與研究。

植物修復(fù)是一種具有較高應(yīng)用前景的原位修復(fù)技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉、效果永久、與生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)等特征。尤其是超富集植物，能在不影響正常生理功能條件下超量吸收富集土壤中重金屬，大大提升了植物修復(fù)的效率。但植物修復(fù)依然存在一些限制因素，諸如超富集植物生長(zhǎng)緩慢且生物量小、修復(fù)周期長(zhǎng)、重金屬生物有效性低和土壤深層污染修復(fù)困難等，制約著其實(shí)際應(yīng)用[5-6]。為克服這些限制，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出，在臨近植物區(qū)域受污染土壤兩側(cè)施加電場(chǎng)，將植物修復(fù)和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)有機(jī)結(jié)合，形成了電動(dòng)力學(xué)輔助植物修復(fù)（electrokinetic-assisted phytoremediation, EKAPR）技術(shù)。EKAPR 作為一種較新穎的土壤修復(fù)技術(shù)，在土壤重金屬修復(fù)方面的研究工作逐年增加，但目前EKAPR 研究進(jìn)展與總結(jié)較少，其相關(guān)治理特征及機(jī)制也未見(jiàn)整理與報(bào)道。因此，本文通過(guò)歸納EKAPR 在土壤重金屬修復(fù)方面的研究成果，對(duì)其土壤重金屬修復(fù)的有效性及可行性做出評(píng)價(jià)，概括EKAPR 重金屬污染土壤的特征和機(jī)制，甄別其存在的不足及研究方向，以期為EKAPR 技術(shù)未來(lái)研究及運(yùn)用推廣提供參考。

1 植物修復(fù)

重金屬污染土壤的植物修復(fù)指利用綠色植物代謝來(lái)實(shí)現(xiàn)重金屬的轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化、固化和吸收累積等作用將土壤重金屬移除或固定的過(guò)程。土壤重金屬植物修復(fù)作用機(jī)制包括植物提取、植物揮發(fā)、植物固定和根際過(guò)濾等[7]，通常提到的植物修復(fù)多指植物提取。植物修復(fù)的關(guān)鍵在于修復(fù)植物的選擇，包括植物在脅迫條件生長(zhǎng)生理指標(biāo)、耐受性和富集性能，通常具備在污染場(chǎng)地生長(zhǎng)良好、耐受重金屬毒害、能超量累積金屬和易于分離回收等特征，無(wú)疑重金屬超富集植物是最理想的選擇[8]。與傳統(tǒng)修復(fù)方法相比，植物修復(fù)是生態(tài)工程的一部分，能夠直接利用太陽(yáng)能無(wú)需外加能源，修復(fù)成本較低；在修復(fù)去除或穩(wěn)定重金屬的過(guò)程中，不僅不會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，而且還能增加土壤有機(jī)質(zhì)、微生物及酶活性和保持土壤濕度等，有利于污染土壤的改良；同時(shí)，植物修復(fù)還可以減少粉塵，避免水土流失及人類污染暴露等二次污染帶來(lái)的危害[10]。

植物修復(fù)含重金屬污染的土壤必然要經(jīng)過(guò)吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、富集、轉(zhuǎn)化和礦化等生理生化過(guò)程，其修復(fù)效率主要取決于植物的重金屬富集能力、生物量和土壤中重金屬的生物活性[11-12]。首先，重金屬的根系吸收過(guò)程尤為關(guān)鍵，土壤中重金屬必須解吸釋放并遷移吸附于根細(xì)胞表面，才能經(jīng)離子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白跨越根細(xì)胞膜運(yùn)轉(zhuǎn)至表皮細(xì)胞，此過(guò)程與土壤重金屬的形態(tài)顯著相關(guān)[13]。土壤中水土介質(zhì)的理化性質(zhì)及植物根際分泌生理等特征，調(diào)控著重金屬水土介質(zhì)分配等生物地球化學(xué)行為，顯著影響土壤重金屬形態(tài)分布及植物吸收富集過(guò)程[14]。其次，植物對(duì)重金屬的吸收富集與必需營(yíng)養(yǎng)元素類似，需依靠根部質(zhì)膜上的離子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（離子通道），經(jīng)過(guò)體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)及轉(zhuǎn)化累積等獨(dú)特的生理代謝過(guò)程[15-16]。在重金屬脅迫下，超富集植物會(huì)調(diào)控體內(nèi)基因表達(dá)，誘導(dǎo)植物體內(nèi)有機(jī)酸、半胱氨酸（Cys）等氨基酸、谷胱甘肽（GSH）、植物絡(luò)合素（PC）、金屬硫蛋白（MT）等含巰基物質(zhì)合成和分配，并與重金屬形成穩(wěn)定的重金屬有機(jī)復(fù)合物（GSH-Mn、PC-Mn等），實(shí)現(xiàn)重金屬在植物體內(nèi)運(yùn)輸、轉(zhuǎn)化、富集和解毒等[17-20]。而在植物體內(nèi)，細(xì)胞壁沉淀和液泡區(qū)域化被認(rèn)為是超富集植物累積、耐受重金屬的重要作用機(jī)制[21-23]。

盡管植物修復(fù)具有較好的重金屬修復(fù)能力和優(yōu)勢(shì)，但植物修復(fù)的應(yīng)用依然存在一些限制，如超富集植物通常生長(zhǎng)緩慢、生物量小、清理時(shí)間漫長(zhǎng)、根系可達(dá)性較淺（20～100cm）和重金屬生物活性低等限制因素。因而開展較大生物量的多種重金屬共富集的超富集植物篩選和增強(qiáng)超富集植物重金屬修復(fù)效率的研究十分重要。傳統(tǒng)的農(nóng)藝措施和添加農(nóng)家肥、土壤改良劑及螯合劑等是最為普遍的增強(qiáng)措施[24-26]。但研究指出，適宜的農(nóng)藝措施有利于超富集植物生長(zhǎng)，但不能增加植物的重金屬富集能力，常常農(nóng)家肥也可能降低了重金屬的生物有效態(tài)，從而不利于其植物吸收富集[27]。添加乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）等螯合劑對(duì)土壤重金屬有效態(tài)和植物吸收影響效果顯著，但面臨因其不易被生物降解而長(zhǎng)期殘留在土壤中，造成土壤二次污染等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題[4]。也有部分研究表明，EDTA 雖然改善了重金屬的有效性和體內(nèi)運(yùn)輸，卻抑制了植物的生長(zhǎng)，總體表現(xiàn)出不利于提升植物的修復(fù)效率[28]。因此，螯合劑的添加必須十分謹(jǐn)慎，添加使用需建立在對(duì)土壤表生、水環(huán)境地球化學(xué)及生物毒性等有透徹認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上。綜合各方面，在植物修復(fù)的強(qiáng)化方式選擇與應(yīng)用時(shí)，其整體強(qiáng)化效果及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)必須綜合權(quán)衡。

2 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)

電動(dòng)力學(xué)修復(fù)是近幾年發(fā)展的一種新興的原位修復(fù)技術(shù)，即向重金屬等污染土壤區(qū)域布設(shè)一系列陰陽(yáng)電極并施加電場(chǎng)，在外加電場(chǎng)作用下，受污染土壤發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)土壤污染物以不同機(jī)制朝向陰陽(yáng)極遷移，實(shí)現(xiàn)土壤污染物的活化以及在電極附近的累積，而后對(duì)富集區(qū)土壤或電解液中的污染物進(jìn)行集中處理處置，從而達(dá)到去除土壤污染物的目的[29]，其作用原理示意圖詳見(jiàn)圖1。電動(dòng)力學(xué)作用下土壤污染物遷移機(jī)制包括電遷移、電滲析和電泳。其中，電遷移是帶電離子在土壤溶液中朝向帶相反電荷電極的運(yùn)動(dòng)；電滲析流則是污染物隨土壤孔隙溶液在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)，因土壤顆粒表面一般帶負(fù)電，而土壤孔隙溶液整體相對(duì)帶正電荷，電滲析流與正電荷一致向陰極移動(dòng)；而電泳是土壤溶液中帶電膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)[30]。電動(dòng)力學(xué)作用過(guò)程中也會(huì)發(fā)生電解水、土壤顆粒表面污染物的吸/脫附、氧化還原反應(yīng)、酸/堿反應(yīng)等物理化學(xué)反應(yīng)[31]，上述反應(yīng)會(huì)顯著影響土壤pH、土壤孔隙水中污染離子濃度、污染物的溶解/沉淀平衡和存在形態(tài)等一系列地球化學(xué)行為[32]。與其他方法相比，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)因不需大量開挖及運(yùn)輸污染土壤，具有修復(fù)快速高效、操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)、修復(fù)過(guò)程不破壞原有自然生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，而備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

圖1 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)污染土壤的過(guò)程與原理

電動(dòng)力學(xué)技術(shù)可修復(fù)的土壤污染對(duì)象較廣，對(duì)重金屬、持久有機(jī)污染物或重金屬有機(jī)復(fù)合污染均有一定的效果。土壤理化性質(zhì)（土壤結(jié)構(gòu)組成、pH、zeta 電位和含水率等）[33-34]、電動(dòng)力學(xué)工作條件（電極布置、電場(chǎng)類型、強(qiáng)度及施加方案等）[35-36]和添加劑的功能（電解液、螯合劑、表面活性劑及pH 緩沖液等）[37-39]等顯著影響著電動(dòng)力學(xué)修復(fù)的效率。研究表明，電解液循環(huán)、多維電場(chǎng)布置、土壤改良劑或表面活性劑的添加、修復(fù)過(guò)程pH調(diào)控等改良措施[40-42]可有效提高電動(dòng)力學(xué)的修復(fù)效率。在電動(dòng)力學(xué)電能供給方面，通過(guò)結(jié)合太陽(yáng)能、風(fēng)能、化學(xué)原電池和微生物化學(xué)原電池等提供電源可有效減少其能耗。對(duì)于土壤重金屬，由于電動(dòng)力學(xué)修復(fù)難于直接移除重金屬，通常需要配合其他方法對(duì)電動(dòng)力學(xué)修復(fù)富集區(qū)土壤進(jìn)行集中處理，如最典型的Lasagna 工藝（見(jiàn)圖2），在單一電動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上配合構(gòu)建了吸附、氧化等集中反應(yīng)處理區(qū)，因此，目前電動(dòng)力學(xué)修復(fù)研究工作主要集中于電動(dòng)力學(xué)作用下污染物水土介質(zhì)分配及分布行為、污染物遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制和修復(fù)效率等的定量描述。此外，探究如何將電動(dòng)力學(xué)與其他方法（如吸附、化學(xué)氧化還原、可滲透反應(yīng)格柵、生物修復(fù)、熱分解和植物修復(fù)等）有機(jī)結(jié)合，彌補(bǔ)各自技術(shù)的不足并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，也將是需要進(jìn)一步研究的重要方向。

圖2 Lasagna技術(shù)工藝原理圖

3 電動(dòng)力學(xué)輔助植物修復(fù)

3.1 EKAPR體系組成與原理

植物在電場(chǎng)作用下的效應(yīng)研究可追溯到20 世紀(jì)90年代，Lemstrom[43]最早發(fā)現(xiàn)大部分暴露于電場(chǎng)中的植物更綠且產(chǎn)量提高，由此拉開了電動(dòng)力學(xué)與植物修復(fù)有機(jī)結(jié)合的研究序幕。學(xué)者們針對(duì)植物修復(fù)存在的修復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、根系可達(dá)性有限和根際生物有效性污染組分比例低且補(bǔ)充緩慢等限制因素，提出了在臨近植物根際受污染土壤中施加低強(qiáng)度電場(chǎng)，利用電動(dòng)力學(xué)輔助強(qiáng)化植物對(duì)土壤污染的修復(fù)作用，即電動(dòng)力學(xué)輔助植物修復(fù)技術(shù)[30]。在EKAPR 體系中，外加電場(chǎng)可能會(huì)促進(jìn)土壤中營(yíng)養(yǎng)成分的利用，污染物在水土介質(zhì)界面解吸并向根際遷移，以期克服或消減植物修復(fù)的限制條件[44]。

典型EKAPR實(shí)驗(yàn)裝置及作用原理如圖3所示。EKAPR 體系一般包括富集植物及其培養(yǎng)室、污染土壤、外電源、電極和輔助農(nóng)肥灌溉措施等。從電極與土壤的接觸細(xì)節(jié)來(lái)看，EKAPR 包括電極與污染土壤直接連接和在兩者間引入電解液的間接連接兩種形式。直接連接EKAPR 體系如圖3(a)，電動(dòng)力學(xué)作用過(guò)程無(wú)法直接移除污染物，此時(shí)植物擔(dān)當(dāng)著污染物提取和降解消除的主體，而電動(dòng)力學(xué)通過(guò)提高植物有效養(yǎng)分和污染物生物有效態(tài)組分，達(dá)到強(qiáng)化重金屬植物富集的目的。而如圖3(b)所示的間接連接EKAPR 體系，不僅可起到直接連接形式圖3(a)的作用，而且污染物也可以經(jīng)遷移并在電解液中富集，后續(xù)隨電解液處理后從土壤中移除。在植物選擇方面，因電動(dòng)力學(xué)有利于轉(zhuǎn)移溶解性重金屬至植物根際富集，植物所受污染脅迫壓力增大，因此生長(zhǎng)快速、生物量較大、能適應(yīng)酸堿范圍寬和重金屬脅迫環(huán)境的重金屬超富集植物則最適宜于EKAPR 體系[45]。電動(dòng)力學(xué)和植物修復(fù)的機(jī)械聯(lián)合使用亦有報(bào)道，如可在電動(dòng)力學(xué)修復(fù)治理后使用植物進(jìn)一步清潔土壤，并通過(guò)植物土壤生態(tài)作用改善因電動(dòng)力學(xué)作用所造成的土壤性質(zhì)特征改變或造成的損害[46]。但電動(dòng)力學(xué)和植物修復(fù)的有機(jī)結(jié)合，必將產(chǎn)生更多有效的相互作用與協(xié)同，形成更高效的治理效果。

圖3 EKAPR典型實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3.2 EKAPR土壤重金屬研究現(xiàn)狀

EKAPR 重金屬污染土壤的研究報(bào)道詳見(jiàn)表1。由表1可知，一方面，電動(dòng)力學(xué)能夠有效提高植物對(duì)土壤污染物的吸收富集潛力[47]。在電動(dòng)力學(xué)輔助下，盡管土壤pH（尤其是陽(yáng)極區(qū)域）、重金屬脅迫等均會(huì)發(fā)生變化而不利于植物生長(zhǎng)，但很多植物（黑麥草、馬鈴薯、印度芥菜等）的生長(zhǎng)并沒(méi)有受到嚴(yán)重的不利影響，反而大部分區(qū)域植物生物量顯著增加。植物對(duì)土壤重金屬Cu、Pb、Zn、Cd 的修復(fù)效果亦得到了不同程度的提升[48-50]，說(shuō)明外電場(chǎng)可能通過(guò)某些效應(yīng)促進(jìn)植物生長(zhǎng)。如印度芥菜（Brassica juncea）在電動(dòng)力學(xué)輔助和添加EDTA 條件下，對(duì)高Pb污染土壤的富集能力是僅添加EDTA時(shí)的2～4倍[48]。另一方面，電動(dòng)力學(xué)的作用會(huì)導(dǎo)致土壤酸堿性、zeta電位、有機(jī)質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分活性等土壤介質(zhì)理化性質(zhì)發(fā)生變化，顯著影響重金屬的空間分布、形態(tài)和生物活性等地球化學(xué)行為。當(dāng)直流（DC）電場(chǎng)作用后，陰極區(qū)域土壤pH 顯著增加，陽(yáng)極則相反，土壤中重金屬含量發(fā)生了空間再分配[51]。Chen 等[52]研究發(fā)現(xiàn)在DC 電場(chǎng)下土壤N、P、K 有效態(tài)含量比初始值提高1.0～3.0 倍不等，陽(yáng)極附近的污染物積累和酸化使土壤酶活性降低，土壤呼吸作用和微生物量則在陰/陽(yáng)極區(qū)域都顯著提高。DC 電場(chǎng)的強(qiáng)度是影響上述土壤特性的主要因素，因植物自然生長(zhǎng)有利于增加土壤生物量和提高酶活性，所以電壓梯度導(dǎo)致部分不利效應(yīng)能被植物作用所抵消[53]。電動(dòng)力學(xué)亦能改變重金屬的植物轉(zhuǎn)運(yùn)，Lim 等[48]報(bào)道了電場(chǎng)協(xié)同EDTA 作用促進(jìn)重金屬?gòu)挠《冉娌烁康降厣喜糠值倪\(yùn)輸，加強(qiáng)其修復(fù)速率和效率。近期，在實(shí)際污染土壤處理方面，Siyar等[63]以香根草為EKAPR 的富集植物修復(fù)礦區(qū)周邊重金屬污染土壤，研究表明，香根草生長(zhǎng)受到重金屬抑制，重金屬最大積累發(fā)生在施加2.0V/cm 直流電場(chǎng)時(shí)，與單一植物與交流電場(chǎng)相比增加量達(dá)50%，但植物穩(wěn)定化似乎才是直流電場(chǎng)EKAPR 去除重金屬的主要機(jī)制，而非植物提取，交流電場(chǎng)則在促進(jìn)重金屬植物提取方面效果突出，顯著優(yōu)于直流電場(chǎng)。Li等[64]研究表明，直流電場(chǎng)可增強(qiáng)向日葵和印度芥菜對(duì)不同形態(tài)金屬鈾[UO2，UO3，UO2(NO3)2]的植物吸收，不同形態(tài)間差異顯著，土壤鈾去除率由3.4%～4.3%提升至5%～6%。研究揭示，直流、交流可能存在不同的作用機(jī)制，而土壤重金屬的形態(tài)組成與分布是亦影響其電動(dòng)力學(xué)輔助植物提取的重要因素。

表1 EKAPR重金屬污染土壤的研究成果

3.3 EKAPR的影響條件

EKAPR 系統(tǒng)是由外加電場(chǎng)、修復(fù)植物及土壤介質(zhì)等組成的新型復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)，其影響因子復(fù)雜多變。如圖4所示，電極材料、電壓強(qiáng)度、電場(chǎng)類型及布置等將影響電動(dòng)力學(xué)作用的大小、方向和作用特征[65]。不同植物對(duì)重金屬的耐受能力差異明顯[66]，植物的生長(zhǎng)速率、生物量及重金屬吸收富集能力等植物生理生長(zhǎng)代謝特征等差異都會(huì)導(dǎo)致修復(fù)效果及速率不同。土壤理化性質(zhì)在很大程度上決定著重金屬的賦存形態(tài)、分配及植物養(yǎng)分條件等，不僅影響植物的生長(zhǎng)代謝，而且影響電動(dòng)力學(xué)作用過(guò)程及效應(yīng)。不同污染程度的重金屬，在不同電場(chǎng)-土壤-植物復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)中，存在不同的遷移、轉(zhuǎn)化、吸收和富集等地球化學(xué)和生物化學(xué)行為，其修復(fù)效率、特征及機(jī)制差異明顯。此外，常規(guī)農(nóng)藝措施與特種添加劑的使用，都會(huì)影響土壤性質(zhì)、改變污染物遷移轉(zhuǎn)化行為和改善植物生長(zhǎng)條件等，進(jìn)而影響EKAPR 的處理效果[67]。在眾多影響條件中，電場(chǎng)類型及布置、電壓梯度、電極附近土壤pH 調(diào)控和添加物種類等對(duì)EKAPR 重金屬污染土壤的影響最為重要，分析清楚這些因素的影響特征和機(jī)制是進(jìn)一步完善土壤EKAPR研究的關(guān)鍵所在。

圖4 EKAPR重金屬污染土壤的影響條件及因子類型

3.3.1 電場(chǎng)類型的影響

電動(dòng)力學(xué)施加電場(chǎng)時(shí)，電場(chǎng)類型對(duì)重金屬遷移的方向起到?jīng)Q定性作用，進(jìn)而對(duì)EKAPR 的修復(fù)過(guò)程產(chǎn)生重要影響。電源類型、電源施加方向及周期和電極布置方式的影響共同決定電場(chǎng)類型，不同電場(chǎng)類型在影響土壤理化性質(zhì)，改變重金屬分布及活性，乃至植物生長(zhǎng)及重金屬富集等方面的作用效應(yīng)差別明顯。總體而言，電源類型可分為三類，即直流電源（DC）、換向直流電源和交流電源（AC）。其電極連接均可采取直接連接[圖3(a)]和間接連接[圖3(b)]，通過(guò)改變電極布置方式可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的定向遷移富集。在EKAPR 重金屬污染土壤的研究中，DC、換向DC 和AC 電源表現(xiàn)出不同的影響特征。DC電源的電場(chǎng)方向恒定，換向DC電源則電場(chǎng)方向定時(shí)交換，而AC 電源的電場(chǎng)方向時(shí)刻在變化。DC 電源能對(duì)土壤水土介質(zhì)中的離子產(chǎn)生方向恒定的推動(dòng)力，改變重金屬離子的分布，使植物根部附近重金屬有效態(tài)含量增加，從而提高污染土壤的修復(fù)效率。但DC 電源恒定的電場(chǎng)方向使得土壤中OH-和H+離子分別向陰極、陽(yáng)極不斷遷移并發(fā)生電化學(xué)氧化還原，造成陰極附近pH 顯著升高，陽(yáng)極附近pH 顯著降低，影響植物生長(zhǎng)[68]，而換向直流電源則可有效改善了這一弊端[46]。在換向直流電場(chǎng)作用下油菜生長(zhǎng)得到促進(jìn)，株高與生物量增加，對(duì)重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)效率提高[55]。AC 電源由于電場(chǎng)方向時(shí)刻變化，不存在電極附近pH的劇烈變化，對(duì)陰陽(yáng)離子的定向推動(dòng)力不明顯。但有研究表明，在交流電場(chǎng)作用下，土豆的生物量提高了72%，而在直流電場(chǎng)下，由于陽(yáng)極酸化對(duì)植物生長(zhǎng)的抑制作用，土豆生物量降低了27%[50]。同時(shí)，AC 電源可提高植物對(duì)重金屬?gòu)母康降厣喜糠值霓D(zhuǎn)運(yùn)效率[55]。因此，對(duì)于EKAPR 體系而言，對(duì)比上述三類電源，換向DC 電源通過(guò)控制電壓梯度、作用時(shí)間與換向周期，能夠在推動(dòng)土壤重金屬離子遷移釋放和避免酸化等抑制效應(yīng)之間找到平衡，是最適宜于EKAPR體系的電源類型。

EKAPR 的典型電極布置如圖5 所示。其電極布置方式可概括為一維布置[圖5(a)]和二維布置[圖5(b)、(c)、(d)]。不同電極布置可形成不同方向的電場(chǎng)，從而改變重金屬離子在電場(chǎng)作用下的遷移方向。一維布置陰陽(yáng)電極數(shù)量一般為單個(gè)，最常見(jiàn)的是一維水平電場(chǎng)和一維垂直電場(chǎng)。陰陽(yáng)兩極以相同長(zhǎng)度垂直放置于土壤兩側(cè)即可形成一維水平電場(chǎng)，其布置方式簡(jiǎn)單，后續(xù)容易控制，能讓土壤重金屬離子在水平方向上遷移[69]。但一般因植物根系作用深度有限，一維水平電場(chǎng)難以實(shí)現(xiàn)金屬離子在土壤垂直方向上的遷移，可修復(fù)土壤的范圍受限，無(wú)法解決深層土壤的污染問(wèn)題。若將相同長(zhǎng)度的陽(yáng)極、陰極分別水平放置在土壤對(duì)應(yīng)的上下層，則可形成一維垂直電場(chǎng)，使土壤中金屬離子在垂直方向上進(jìn)行遷移，能實(shí)現(xiàn)更深層的土壤修復(fù)，降低溶淋下滲風(fēng)險(xiǎn)，但垂直電場(chǎng)布置不便于種植植物，目前的研究較少。如圖5(b)、(c)、(d)所示，二維電場(chǎng)布置形式多樣，也相對(duì)較為復(fù)雜，通過(guò)使用多個(gè)不同形式電極配置，以形成空間結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的電場(chǎng)，相比一維電場(chǎng)，二維電場(chǎng)可形成不同方向的推動(dòng)力并滿足多種要求，如通過(guò)水平和垂直方向復(fù)合的二維電場(chǎng)，可控制重金屬離子遷移的軌跡，并能有效防止電動(dòng)力學(xué)作用下重金屬離子因溶解性組分增加而造成的易下滲問(wèn)題[62]。但二維電場(chǎng)的相關(guān)研究報(bào)道還比較少，有待開展更多對(duì)二維電場(chǎng)布置形式和功能的研究工作。

圖5 EKAPR不同維度的典型電極布置圖

3.3.2 電壓梯度的影響

外加電源是EKAPR 體系的核心組成之一，在不同電壓梯度下，土壤中的陰陽(yáng)離子受到的電滲析、電遷移、電泳等作用強(qiáng)度差異顯著，因此，電壓梯度是影響EKAPR 技術(shù)的重要因素。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道表明，電壓梯度能影響植物體內(nèi)酶活性和光合作用，進(jìn)而引起土壤理化性質(zhì)改變和影響植物的生長(zhǎng)代謝[70]。如煙草在0～0.6V/cm 電壓梯度下，生物量及株高都逐漸增大，植株Cd 的富集含量也逐漸增加，而電壓梯度超過(guò)0.6V/cm 后，煙草生物量逐漸降低，株高及鎘總量均顯著下降[54]。重金屬超富集植物東南景天在電壓梯度1.0V/cm（通電6h/d），對(duì)Cd 的提取效果是不施加電場(chǎng)的5.28 倍[60]。概括而言，在較低強(qiáng)度電場(chǎng)條件下，電場(chǎng)刺激不夠，無(wú)法發(fā)揮促進(jìn)植物生長(zhǎng)代謝的和活化土壤重金屬離子等作用。在中等強(qiáng)度電場(chǎng)條件下，植物的生物量、株高等呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，進(jìn)而增大重金屬的富集量，有助于提高EKAPR 效率。而過(guò)高電壓梯度對(duì)離子遷移有更大的推動(dòng)力，能增強(qiáng)重金屬離子的生物有效性，從而利于去除重金屬[71]，但對(duì)于植物而言，過(guò)高的電壓梯度會(huì)因各類電化學(xué)氧化反應(yīng)及衍生效應(yīng)對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生明顯的不利影響。因此，對(duì)于電壓梯度的選擇，需要綜合權(quán)衡電動(dòng)力學(xué)對(duì)重金屬活化、定向遷移作用及植物抑制影響，在正負(fù)效應(yīng)間找到平衡點(diǎn)，從而最大程度地發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)作用。在EKAPR 研究中，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓大小和電極距離控制電壓梯度的大小，電壓越大、電極距離越短則電壓梯度越大。綜合現(xiàn)有研究表明，EKAPR 體系電壓梯度在0.5～4.0V/cm較為合適。

3.3.3 添加劑的作用

EKAPR 重金屬污染土壤時(shí)，為獲得更好的修復(fù)效率，常施加各類添加劑聯(lián)合作用，因此添加劑種類和劑量也是影響EKAPR 的重要因素之一。以添加劑的使用功能作為劃分依據(jù)，大致可將EKAPR 常用添加劑概括為4 類：植物營(yíng)養(yǎng)類（如有機(jī)肥、化肥等）、土壤改良劑（硫酸亞鐵、石膏等）、pH調(diào)節(jié)劑（如檸檬酸、硝酸等）和重金屬螯合劑（如EDTA、EDDS等）。植物營(yíng)養(yǎng)類添加物通過(guò)促進(jìn)植物生長(zhǎng)作用，提高植物生物量，加大植物對(duì)重金屬的富集總量從而達(dá)到增強(qiáng)土壤修復(fù)效率的效果。如添加適量筍殼和沼渣等有機(jī)肥可促進(jìn)東南景天修復(fù)受Zn、Cd 污染的土壤[72]。結(jié)構(gòu)疏松的有機(jī)肥具有促進(jìn)植物生長(zhǎng)、防止土壤板結(jié)以及資源再利用的作用，應(yīng)用前景廣闊。土壤改良劑不向植物提供養(yǎng)分，而是改善土壤的理化性質(zhì)以促進(jìn)植物更好地吸收養(yǎng)分。土壤在電動(dòng)力學(xué)作用下土壤水分隨電滲流遷移、溶液pH 變化等，易造成土壤板結(jié)而不利于重金屬的去除，因此，選擇土壤改良劑時(shí)，應(yīng)以能有效緩解土壤板結(jié)狀況和活化重金屬的物質(zhì)為主。pH 調(diào)節(jié)劑可解決直流電場(chǎng)下電極附近土壤pH 大幅度變化的不利情況，防止重金屬在陰極附近沉淀，有利于重金屬的去除。如以檸檬酸作為電解液時(shí)，Cd 在整個(gè)土壤區(qū)域內(nèi)未出現(xiàn)積累現(xiàn)象[73]。重金屬螯合劑可與重金屬形成可溶性絡(luò)合物，提高重金屬的生物有效性和遷移能力，使其更易被植物吸收，提高修復(fù)效率。常見(jiàn)重金屬螯合劑如EDTA、EDDS 等，可促進(jìn)土壤中銅、鉛、鎳等在電場(chǎng)中的遷移，并提高植物的重金屬吸收量[74-75]。對(duì)于EKAPR 體系，當(dāng)富集植物為印度芥菜時(shí)，添加EDTA 使重金屬修復(fù)效率增加了2 倍以上[58]，為黑麥草時(shí)，EDDS可提高黑麥草對(duì)Cu、Zn從地下到地上部分的轉(zhuǎn)移效率[76]。EDTA 是研究最多的螯合劑，不僅有益于重金屬的去除，而且還有一定的pH 調(diào)節(jié)作用，在電動(dòng)力學(xué)輔助植物修復(fù)重金屬土壤研究中運(yùn)用廣泛。

3.3.4 pH的控制

土壤pH在很大程度上影響和控制著EKAPR體系中重金屬離子形態(tài)和植物生長(zhǎng)狀況，是影響修復(fù)效果的重要因素之一。在EKAPR 作用過(guò)程中若選用直流電源，土壤中的水分子在電場(chǎng)作用下會(huì)電離產(chǎn)生大量OH－和H+，因陰陽(yáng)極水電解反應(yīng)和OH－、H+定向遷移，導(dǎo)致陰極附近的pH 升高，陽(yáng)極附近的pH 下降，分別形成堿性帶和酸性帶[77]。酸性帶有利于土壤重金屬離子的溶解和遷移，提高其有效態(tài)含量，增強(qiáng)修復(fù)效果，但也可能存在導(dǎo)致電位方向反轉(zhuǎn)，減弱電滲析流，增加系統(tǒng)的能耗等問(wèn)題。而堿性帶促使重金屬發(fā)生沉淀，抑制重金屬離子的遷移，不利于其被超富集植物吸收累積，大大降低了重金屬的去除效率[78]。若不控制上述變化，過(guò)高或過(guò)低的pH 都將影響植物的正常生長(zhǎng)，不利于修復(fù)效果。為了減緩pH 變化帶來(lái)負(fù)向影響，目前主要采用的緩解措施主要包括周期性交換直流電源電極、施加交流電場(chǎng)、添加有機(jī)酸等pH緩沖調(diào)節(jié)劑。而對(duì)于間接連接EKAPR 體系[圖3(b)]，定期更換電解液也可有效控制土壤pH。

3.4 EKAPR強(qiáng)化修復(fù)機(jī)制初探

電動(dòng)力學(xué)輔助強(qiáng)化超富集植物修復(fù)重金屬污染土壤的機(jī)制主要與電場(chǎng)影響植物生長(zhǎng)生理及土壤理化性質(zhì)有關(guān)。EKAPR 重金屬污染土壤的關(guān)鍵在于協(xié)同發(fā)揮兩者功能，即利用電動(dòng)力學(xué)在不影響和抑制植物生長(zhǎng)的適宜條件下，通過(guò)改變土壤物理化學(xué)性質(zhì)，加速土壤重金屬空間及形態(tài)分布變化，促進(jìn)植物對(duì)土壤重金屬的直接或間接轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)污染土壤中重金屬的植物吸收富集、固定、揮發(fā)等，以及土壤重金屬的提取清除或形態(tài)穩(wěn)定[79]。對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)而言，最理想的方式是將重金屬?gòu)耐寥乐袕氐紫?。因此，EKAPR 研究重點(diǎn)主要集中于電動(dòng)力學(xué)與超富集植物吸收富集重金屬的關(guān)系，相關(guān)機(jī)制的探討也大多集中于植物吸收累積方面。根據(jù)當(dāng)前研究成果，分析概括了EKAPR 強(qiáng)化修復(fù)機(jī)制，EKAPR 重金屬污染土壤反應(yīng)作用機(jī)理詳見(jiàn)圖6。由圖6可以得出以下EKAPR重金屬污染土壤的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制。①電動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)不同維度和形式的電場(chǎng)布置，實(shí)現(xiàn)EKAPR 體系土壤重金屬離子向根際表面遷移，解決植物根系可達(dá)性問(wèn)題，使植物根部能接觸到的有效重金屬量增多，為植物全方位吸收富集重金屬創(chuàng)造可能。但應(yīng)根據(jù)土壤條件控制適宜的電壓梯度，確保重金屬離子遷移速度與植物根系吸收消耗速率間的平衡。②超富集植物的超量提取將電動(dòng)力學(xué)遷移富集至植物根際的溶解性重金屬吸收富集于植物組織內(nèi)，得以從土壤中提取清除，而并不僅僅只是土壤重金屬的空間分布變化。③電動(dòng)力學(xué)作用可以改變土壤團(tuán)聚體、膠體顆粒的表面雙電層結(jié)構(gòu)及組成結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變土壤重金屬的形態(tài)特征，促進(jìn)重金屬解離及遷移轉(zhuǎn)化[80]。④適宜強(qiáng)度的電場(chǎng)，會(huì)增加必需養(yǎng)分的生物有效態(tài)比例（如有效氮磷），也可能改變植物體內(nèi)的酶活性、根毛細(xì)胞膜電位（植物細(xì)胞內(nèi)外電勢(shì)差）和其他代謝過(guò)程，而對(duì)植物生長(zhǎng)產(chǎn)生促進(jìn)作用，增加植物的生物量。⑤電場(chǎng)刺激可能改變植物根系及根際微生物的代謝分泌特征，尤其是固定或活化重金屬離子的有機(jī)酸類物質(zhì)，通過(guò)改變土壤顆粒重金屬吸附/解吸平衡，促進(jìn)重金屬離子溶解，增加植物有效態(tài)含量，改善分布特征和植物的吸收富集條件[81]。⑥另外遷移至電極表面的重金屬離子，可在電化學(xué)催化、生物電化學(xué)催化等作用下發(fā)生還原沉積而去除，尤其是以微生物易附著碳?xì)值壬锬る姌O構(gòu)成植物-微生物電化學(xué)系統(tǒng)[82-83]。人工強(qiáng)化或自然生長(zhǎng)富集于電極上的電活性微生物，可能通過(guò)陽(yáng)極生物電催化氧化土壤有機(jī)物或生物陰極催化還原等作用，驅(qū)動(dòng)重金屬離子遷移和陰極還原沉積過(guò)程[84-85]。但因土壤中可溶態(tài)重金屬含量通常非常低，還原過(guò)電位很大，目前電動(dòng)力學(xué)輔助植物修復(fù)體系電極表面富集微生物數(shù)量、類型特征及重金屬離子還原沉積作用、貢獻(xiàn)值等研究較少，除六價(jià)鉻、銅離子等高電位可作為微生物燃料電池陰極模式重金屬離子外，其余尚無(wú)這方面的研究[83,86-87]。綜合上述6點(diǎn)作用途徑，電動(dòng)力學(xué)可以促進(jìn)土壤養(yǎng)分有效態(tài)增加、植物養(yǎng)分吸收，獲得更豐富的生物量；改變重金屬在土壤顆粒界面的有效解離，并遷移至電極表面和植物根際圈，發(fā)生電化學(xué)催化還原沉積，或調(diào)節(jié)植物根系和根際微生物分泌物及重金屬吸收代謝途徑，最終得以實(shí)現(xiàn)土壤重金屬離子的有效去除與修復(fù)。

圖6 EKAPR重金屬污染土壤的作用機(jī)制

4 展望

EKAPR 重金屬污染土壤在一定程度上既可改善植物修復(fù)重金屬生物活性低、根系可達(dá)范圍有限、生長(zhǎng)慢、耗時(shí)長(zhǎng)等問(wèn)題，也可克服電動(dòng)力學(xué)難以將重金屬?gòu)耐寥乐兄苯右瞥牟蛔?，在土壤污染修?fù)上具有較大的發(fā)展?jié)摿Α＞C述表明，EKAPR技術(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，修復(fù)土壤污染目標(biāo)對(duì)象多為重金屬，研究重點(diǎn)集中于電動(dòng)力學(xué)輔助對(duì)植物生長(zhǎng)、土壤理化指標(biāo)、微生物數(shù)量、部分營(yíng)養(yǎng)物、活性酶和重金屬吸收富集量的影響等方面。EKAPR 重金屬污染土壤存在諸多有利與不利的作用過(guò)程，其主要影響因素可歸納為電動(dòng)力學(xué)參數(shù)、植物條件、土壤類型、重金屬污染特征和添加輔助物5個(gè)方面。電壓梯度被認(rèn)為是關(guān)鍵因素，對(duì)其調(diào)控必須考慮場(chǎng)地土壤性質(zhì)和植物的電響應(yīng)特征，應(yīng)綜合把控電動(dòng)力學(xué)的正負(fù)效益以選擇適宜的電壓梯度。電動(dòng)力學(xué)介入有利于土壤養(yǎng)分釋放，一定程度可促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，改善重金屬形態(tài)分布和遷移聚集，使得重金屬離子根系可達(dá)并促進(jìn)吸收富集量。電動(dòng)力學(xué)作用依然會(huì)導(dǎo)致土壤的酸堿化，對(duì)土壤微生物、酶活性及植物生長(zhǎng)產(chǎn)生不利于影響，但這些電場(chǎng)的不利影響很大程度上能被植物消除或部分抵消。目前，EKAPR 重金屬污染土壤的研究缺乏針對(duì)復(fù)雜污染場(chǎng)地的修復(fù)研究，涉及的植物種類較少，尤其是那些有前景的超富集植物。EKAPR復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)中土壤理化性質(zhì)特征、土壤動(dòng)物及微生物和重金屬形態(tài)演變特征及調(diào)控技術(shù)尚未明晰，電動(dòng)力學(xué)輔助對(duì)超富集植物根際形態(tài)演變過(guò)程和重金屬植物吸收富集特征的影響機(jī)理仍不明確，尚未見(jiàn)場(chǎng)地應(yīng)用示范研究及規(guī)?；茝V應(yīng)用。為加快推進(jìn)EKAPR 的重金屬污染場(chǎng)地修復(fù)應(yīng)用，有必要對(duì)影響EKAPR 系統(tǒng)“電場(chǎng)-植物-土壤-重金屬離子”間相互作用的機(jī)理及調(diào)控方法進(jìn)行深入研究。所以未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面：①加大對(duì)有前景的超富集植物的選擇及測(cè)試研究，同時(shí)注重不同生態(tài)位修復(fù)植物系統(tǒng)的構(gòu)建；②深入研究電動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)土壤理化性質(zhì)、植物生理及代謝、土壤微生物群落等生物地球化學(xué)行為的影響及作用機(jī)制，同時(shí)以EKAPR作用機(jī)制為指導(dǎo)，開展電動(dòng)力學(xué)施加方式、時(shí)段和時(shí)間等調(diào)控研究，優(yōu)化減少EKAPR 電能消耗；③將EKAPR體系按復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)理論來(lái)思考，在以土壤污染物去除為目標(biāo)來(lái)研究EKAPR 優(yōu)化條件時(shí)，應(yīng)保障EKAPR 復(fù)合生態(tài)平衡及良性循環(huán)；④重點(diǎn)對(duì)電動(dòng)力學(xué)輔助下土壤營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及重金屬水土介質(zhì)分配特征與分布變化開展研究；⑤從分子生物學(xué)角度，探究電動(dòng)力學(xué)輔助對(duì)植物吸收富集土壤重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、累積等生理代謝過(guò)程及基因表達(dá)的影響。