紫外/亞硫酸鈉體系對(duì)2，4，6-三溴酚的脫溴效果及機(jī)理

張 曉，程 婷，陳 晨，王津南，陳 剛，鄧 琴，王 磊

（1.江蘇開(kāi)放大學(xué)環(huán)境生態(tài)學(xué)院，江蘇南京210017；2.南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院；3.江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院；4.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

化工行業(yè)的發(fā)展使每年產(chǎn)生的大量污染物排入水體、大氣與土壤環(huán)境中［1-2］。 鹵代有機(jī)化合物（HOCs）是一類(lèi)具有高毒性、環(huán)境持久性與生物累積性的物質(zhì)，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境均構(gòu)成嚴(yán)重威脅，其處理問(wèn)題受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注［3-5］。其中，2，4，6-三溴酚（2，4，6-TBP）是一種常見(jiàn)的HOCs，可用作反應(yīng)型阻燃劑，作為環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等的膠黏劑、防腐劑、涂料等［6］。HOCs 化學(xué)結(jié)構(gòu)中的碳-鹵鍵（C—X）使其具有高毒性和難降解性，因此該類(lèi)物質(zhì)中的脫鹵是關(guān)鍵步驟。 HOCs 常見(jiàn)的處理方法主要有生物法、吸附法、零價(jià)鐵還原、光化學(xué)法及高級(jí)氧化技術(shù)［7-11］。 近年來(lái)，利用高級(jí)氧化技術(shù)降解鹵代有機(jī)污染物成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［10-11］。 高級(jí)氧化技術(shù)是利用一定的技術(shù)（如UV 輻照）活化還原劑，從而產(chǎn)生很強(qiáng)的還原性自由基，利用其還原目標(biāo)污染物的過(guò)程。水合電子是目前已知的最強(qiáng)的還原物種之一，其能與絕大多數(shù)HOCs 發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)還原脫鹵［10，12］。 有研究指出，亞硫酸根在紫外光照射下可通過(guò)光電離方式釋放還原降解HOCs［11］。 Li 等提出的還原體系可用于氯乙烯、 全氟化合物、2，4，6-三氯酚等的降解［13-16］。 然而還原體系對(duì)2，4，6-TBP的降解特性尚不明確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)試劑均為分析純。 實(shí)驗(yàn)相關(guān)的器材主要有ZXF-LCA 光催化反應(yīng)器、500W 紫外線(xiàn)高壓汞燈、石英試管、MD200-2氮?dú)獯祾邇x、PHS-25型PH 計(jì)、PBr-1-01溴離子電極與217-01參比電極、安捷倫1260高效液相色譜儀、安捷倫GC-MS 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用2，4，6-TBP 為配制好的儲(chǔ)備液。 在50mL 石英比色管中分別加入一定濃度的亞硫酸鈉與2，4，6-TBP 儲(chǔ)備液，混合后使用氮?dú)獯祾邇x吹脫3min 以去除溶液中的溶解氧， 并將其放入光催化反應(yīng)器中，設(shè)置一定的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后測(cè)定溶液中殘余的2，4，6-TBP 質(zhì)量濃度與溴離子質(zhì)量濃度，并與不添加亞硫酸鈉的體系進(jìn)行對(duì)比。 考察不同影響因素對(duì)混合體系降解2，4，6-TBP 的影響，分別設(shè)定體系不同的亞硫酸鈉濃度、 初始pH 以及反應(yīng)溫度， 反應(yīng)后測(cè)定體系殘余目標(biāo)污染物質(zhì)量濃度，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合與參數(shù)計(jì)算。

1.3 分析方法

反應(yīng)體系殘余2，4，6-TBP 質(zhì)量濃度由安捷倫1260高效液相色譜儀分析，流動(dòng)相為75%甲醇+25%純水，流速為0.8mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為280nm；溶液中溴離子質(zhì)量濃度的測(cè)定采用溴離子參比電極； 溶液pH 測(cè)定采用pH 計(jì)；2，4，6-TBP 中間產(chǎn)物的測(cè)定采用GC-MS。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/亞硫酸鈉體系對(duì)溴酚的降解效果

圖1 2，4，6-TBP 在UV/SO32-體系與單獨(dú)UV 體系中的降解效果

2.2 亞硫酸鈉濃度的影響

為考察亞硫酸鈉濃度對(duì)UV/SO32-體系的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定亞硫酸鈉濃度分別為0.25、1、5、10mmol/L，體系初始pH 為7.2，反應(yīng)溫度為298K，并與不添加亞硫酸鈉的體系作對(duì)比。 圖2為亞硫酸鈉濃度對(duì)體系降解2，4，6-TBP 效果的影響。 由圖2可知，亞硫酸鈉濃度對(duì)體系還原降解2，4，6-TBP 的效果影響較大， 且添加亞硫酸鈉的UV/體系對(duì)污染物的降解效果均高于單獨(dú)UV 體系。 隨著亞硫酸鈉濃度增加體系對(duì)目標(biāo)污染物的還原降解效果逐漸增強(qiáng)，亞硫酸鈉濃度為10mmol/L 時(shí)的降解效果最好。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5min時(shí)，亞硫酸鈉濃度為0.25、1、5、10mmol/L 的還原體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.63、0.49、0.35、0.24。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到10min 時(shí)，亞硫酸鈉濃度為0.25、1、5、10mmol/L 的體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.31、0.20、0.06、0.01。

圖2 亞硫酸鈉濃度對(duì)UV體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［式（1）（2）］對(duì)不同亞硫酸鈉濃度時(shí)體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）進(jìn)行擬合得到圖3、圖4和表1。由圖3和表1可知， 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程較好地?cái)M合了不同亞硫酸鈉濃度時(shí)體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解過(guò)程，其R2均大于0.91，大部分R2大于0.95。 由圖4中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與亞硫酸鈉濃度的關(guān)系可知，隨著亞硫酸鈉濃度不斷提高，其動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)不斷增大。 當(dāng)亞硫酸鈉濃度為10mmol/L 時(shí)，還原體系的動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.3543。 推測(cè)高的亞硫酸鈉濃度產(chǎn)生高的水合電子濃度， 從而作用于2，4，6-TBP 的還原降解，這與其他研究者得到的結(jié)果相類(lèi)似［17］。

圖3 不同亞硫酸鈉濃度時(shí)的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與亞硫酸鈉濃度的關(guān)系

表1 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

式中：ρt為反應(yīng)時(shí)間為t 時(shí)的溴酚質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為溴酚的初始質(zhì)量濃度，mg/L；k 為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1。

2.3 溶液pH 的影響

溶液pH 是化學(xué)反應(yīng)體系的一個(gè)重要影響因素。為探討pH 對(duì)還原體系降解2，4，6-TBP的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)定還原體系初始pH 分別為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3，2，4，6-TBP 初始質(zhì)量濃度為100mg/L， 亞硫酸鈉濃度為1mmol/L， 反應(yīng)溫度為298K。 pH 對(duì)還原體系降解2，4，6-TBP 效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5看出，隨著pH 增加體系對(duì)2，4，6-TBP 的還原降解效果逐漸提高，pH為10.3時(shí)還原體系對(duì)目標(biāo)污染物的降解效果最佳。 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2min 時(shí)， 初始pH 為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的還原體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解殘余率分別為0.91、0.92、0.85、0.79、0.41；當(dāng) 反 應(yīng) 時(shí) 間 提 高 到5min 時(shí)，pH 為6.1、7.2、8.1、9.1、10.3的還原體系對(duì)目標(biāo)污染物降解殘余率分別為0.71、0.49、0.38、0.28、0.07； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步提高到10min 時(shí)，還原體系對(duì)目標(biāo)污染物的降解殘余率分別為0.54、0.20、0.09、0.02、0.00。由此可知，在體系中pH的影響顯著，亞硫酸鹽的解離促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，高pH 有利于污染物的降解，這與該體系降解三氯乙酰胺時(shí)得到的結(jié)果相似［18］。Li 等［14］的研究指出比產(chǎn)生水合電子的效率更高。 高pH 下可促進(jìn)向的解離，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 pH 對(duì)UV/體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)UV/體系降解2，4，6-TBP 效果的影響

式 中：k 為 準(zhǔn) 一 級(jí) 動(dòng) 力 學(xué) 速 率 常 數(shù)，min-1；T 為 絕對(duì) 溫 度；Ea為 表 觀 活 化 能，kJ/mol；R 為 氣 體 常 數(shù)，8.314J/（mol·K）。

圖7為不同反應(yīng)溫度時(shí)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果。 由圖7可知不同反應(yīng)溫度時(shí)體系對(duì)2，4，6-TBP 的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其R2大多在0.98以上。圖8為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)絕對(duì)溫度的Arrhenius 方程擬合結(jié)果。 從圖8看出， 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)絕對(duì)溫度的關(guān)系較好地符合Arrhenius 方程，R2在0.94以上，活化能為41.97kJ/mol。

圖7 不同反應(yīng)溫度時(shí)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

圖8 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)與反應(yīng)絕對(duì)溫度的Arrhenius 方程擬合結(jié)果

2.5 UV/亞硫酸鈉體系的反應(yīng)機(jī)理探討

圖9 電子捕獲劑對(duì)2，4，6-TBP 降解效果的影響

為進(jìn)一步探討還原體系的作用過(guò)程，對(duì)不同體系下目標(biāo)污染物的脫溴過(guò)程以及溴離子的生成進(jìn)行了研究。 圖10為體系（a）與單獨(dú)UV體系（b）中2，4，6-TBP 的脫溴降解過(guò)程。體系中2，4，6-TBP 的脫溴效率明顯高于單獨(dú)UV 體系。兩個(gè)體系中2，4，6-TBP 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不斷脫溴，溴離子濃度逐漸提高。體系中2，4，6-TBP 的還原降解速率與溴離子的產(chǎn)生率均高于單獨(dú)UV 體系。還原體系中2，4，6-TBP在反應(yīng)時(shí)間為10min 時(shí)已全部降解，溴離子的相對(duì)產(chǎn)生率為2.19；反應(yīng)時(shí)間為40min 時(shí)，還原體系溴離子的相對(duì)產(chǎn)生率高達(dá)3.03， 這表明在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了多級(jí)脫溴反應(yīng)，且反應(yīng)進(jìn)行到40min 左右時(shí)原始2，4，6-TBP 上的3個(gè)溴取代基（鄰、間、對(duì)位）已經(jīng)全部被脫除。而在單獨(dú)UV 體系中，2，4，6-TBP 在反應(yīng)時(shí)間為10min 時(shí)降解殘余率為0.35，溴離子相對(duì)產(chǎn)生率為0.96； 反應(yīng)時(shí)間為40min 時(shí)溴離子相對(duì)產(chǎn)生率僅為1.66。 單獨(dú)UV 體系雖然也發(fā)生了多級(jí)脫溴反應(yīng)，但其降解速率明顯小于體系。

2.6 降解路徑探析

圖10 UV/體系（a）和單獨(dú)UV 體系（b）2，4，6-TBP 的脫溴降解過(guò)程

圖11 UV體系中2，4，6-TBP 的降解路徑分析

3 結(jié)論