鄭翠紅，馬彥偉，劉國忠，檀 杰，申星梅，楊 徽，林 娜,

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，馬鞍山 243002；2.馬鞍山市宏達(dá)保溫材料有限公司，馬鞍山 243131 3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，馬鞍山 243002)

0 引 言

鋼渣是煉鋼產(chǎn)生的固體廢渣，是冶金工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物之一。2018年中國的粗鋼產(chǎn)量約為9億t，鋼渣的產(chǎn)率占粗鋼產(chǎn)量的8%～15%。而我國產(chǎn)生的鋼渣大部分處于廢棄、堆積狀態(tài)，這會引起環(huán)境污染、土地占用和資源浪費(fèi)等一系列問題[1]。鋼渣再利用還存在許多問題：鋼渣中含有較多的鐵及鐵的化合物，這使得在粉磨鋼渣時耗能大；鋼渣中含有過量的游離氧化鈣(f-CaO)和氧化鎂(MgO)，游離氧化鈣和氧化鎂與水發(fā)生緩慢反應(yīng)生成Ca(OH)2和Mg(OH)2，導(dǎo)致體積膨脹[2-3]。例如，鋼渣中的f-CaO會與水反應(yīng)生成Ca(OH)2，體積膨脹能達(dá)到98%[4]，這個反應(yīng)在幾年后仍會發(fā)生在鋼渣制品內(nèi)，導(dǎo)致鋼渣制品的安定性差，這也是鋼渣無法大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵所在[5]。另外，不同鋼廠產(chǎn)生鋼渣的成分有較大差異，同一廠家不同批次的鋼渣成分也有波動，這給鋼渣處理和再利用帶來難度。

人們一直在致力于解決鋼渣安定性差的問題。姚恒山等[6]對鋼渣坯體進(jìn)行碳酸化處理，發(fā)現(xiàn)碳酸化后的鋼渣總空隙率僅為16.67%，空隙率降低了10.17%，且體積安定性良好。李鵬冠等[7]發(fā)現(xiàn)，將抑制劑與預(yù)養(yǎng)護(hù)結(jié)合，鋼渣制品抗壓強(qiáng)度從11.6 MPa提高到32.8 MPa，抑制劑與預(yù)養(yǎng)護(hù)結(jié)合對改善鋼渣安定性問題有良好的正協(xié)同作用。許瑩等[8]將生石灰、粉煤灰、礦渣作為調(diào)質(zhì)組分在高溫下對鋼渣進(jìn)行重構(gòu)，重構(gòu)鋼渣中產(chǎn)生的f-CaO分散到鋼渣的玻璃體中，從而改善了鋼渣的體積安定性。這些研究只能部分改善鋼渣的安定性，鋼渣的安定性仍然無法滿足大規(guī)模應(yīng)用的要求。

本文對鋼渣進(jìn)行分級處理和蒸汽養(yǎng)護(hù)，分析分級后的鋼渣在蒸汽養(yǎng)護(hù)時的物相變化以及f-CaO含量的變化，從而為解決鋼渣安定性問題提供理論依據(jù)，為鋼渣大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

采用馬鞍山市鋼鐵集團(tuán)排放的轉(zhuǎn)爐熱悶鋼渣為原料，其化學(xué)成分以氧化物計(jì)，含量如表1所示。熱燜鋼渣主要含有鈣、鐵、硅等元素，以硅酸鹽和氧化物形式存在。

表1 鋼渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of steel slag

1.2 方法與步驟

1.2.1 鋼渣的分級

將未粉磨的原始熱燜鋼渣篩分為5個粒徑范圍，分別為：大于8.0 mm、4.0～8.0 mm、0.30～4.0 mm、0.15～0.30 mm、小于0.15 mm。將分級后的鋼渣粉磨成粒徑小于60 μm細(xì)粉。

1.2.2 鋼渣的蒸汽養(yǎng)護(hù)處理

采用100 ℃水蒸氣對分級并粉磨后的鋼渣粉進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，蒸汽養(yǎng)護(hù)時間分別為0 h、1 h、2 h和3 h。

1.2.3 分析測試

(1)鋼渣的f-CaO含量測定

采用甘油-苯甲酸滴定法結(jié)合熱分析法測定鋼渣中f-CaO的含量[9]。鋼渣中的f-CaO和Ca(OH)2均能與甘油反應(yīng)生成甘油酸鈣而使酚酞溶液變紅，而苯甲酸能與甘油酸鈣反應(yīng)使紅色褪去，因此可用甘油-苯甲酸滴定法測得鋼渣中f-CaO和Ca(OH)2的總量；鋼渣中的Ca(OH)2會在400～500 ℃時失去結(jié)構(gòu)水生成CaO，根據(jù)此溫度段的熱重曲線所反映出的質(zhì)量損失，推算出鋼渣Ca(OH)2的含量，用滴定法得到的f-CaO和Ca(OH)2的總量減去Ca(OH)2的量，即得鋼渣的f-CaO含量。

(2)物相分析

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相組成測定。測試條件：Cu靶Kα譜線，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為10°～75°。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣原始粒徑對相組成的影響

圖1 分級鋼渣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of graded steel slag

對分級并粉磨后的鋼渣粉進(jìn)行物相分析，其XRD譜如圖1所示。由圖1可知，熱燜鋼渣中物相復(fù)雜，不同原始粒徑的鋼渣粉中物相的種類基本相同，主要為C3S、C2S、C2F、RO相、Ca(OH)2等，但其含量在各個原始粒徑鋼渣中分布不均，有較大變化。隨著鋼渣原始粒徑的減小，Ca(OH)2和CaCO3特征峰明顯增強(qiáng)，CaO和RO相特征峰則呈減弱趨勢。說明隨鋼渣原始粒徑的減小，Ca(OH)2和CaCO3含量增加，而CaO和RO相含量則減小。由于鋼渣在熱燜過程中，f-CaO與H2O反應(yīng)生成Ca(OH)2，會導(dǎo)致體積發(fā)生膨脹，顆粒破碎[8-9]，因此原始粒徑小的鋼渣顆粒中f-CaO含量低，Ca(OH)2含量高；鋼渣長時間暴露在空氣中，Ca(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3[10]，因此隨著鋼渣原始粒徑的減小，Ca(OH)2和CaCO3含量增加，而f-CaO含量則相反，隨著鋼渣原始粒徑的減小而減小。硬度較大的RO相與C2F主要富集于粒徑大于4.0 mm的鋼渣中，這使得粒徑大于4.0 mm的鋼渣難以破碎與研磨[11]。當(dāng)f-CaO被包裹在RO相和C2F內(nèi)時，f-CaO很難與外部接觸，這導(dǎo)致它們無法消解，所以粒徑大于4.0 mm的鋼渣中的f-CaO含量較高。原始粒徑0.30～4.0 mm的鋼渣粉中有明顯的MgO特征峰，這表明MgO富集于0.30～4.0 mm的鋼渣中。具體原因有待于進(jìn)一步探索。

影響鋼渣安定性的物質(zhì)主要是f-CaO和MgO。從圖1分析可得，鋼渣的原始粒徑不同，f-CaO和MgO含量也不同。原始粒徑小于0.15 mm的鋼渣粉中f-CaO和MgO含量低，可能無需處理即可直接應(yīng)用；對于其他原始粒徑的鋼渣粉，嘗試采用蒸汽養(yǎng)護(hù)的方法，以降低f-CaO和MgO含量，提升其安定性。

2.2 蒸汽養(yǎng)護(hù)對分級鋼渣相組成的影響

將分級并粉磨后的鋼渣粉在100 ℃的水蒸氣分別中養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h和3 h，其XRD譜如圖2～圖6所示。

圖2為原始粒徑大于8.0 mm的鋼渣粉于100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h、3 h后的XRD譜。由圖2可知，與未蒸汽養(yǎng)護(hù)的鋼渣粉相比，當(dāng)鋼渣粉在蒸汽養(yǎng)護(hù)1 h后，鋼渣中Ca(OH)2和CaCO3特征峰明顯增強(qiáng)，CaO的特征峰明顯減弱。說明鋼渣中的f-CaO在蒸汽養(yǎng)護(hù)過程中快速水化生成Ca(OH)2，Ca(OH)2與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3；其他物相的特征峰在蒸汽養(yǎng)護(hù)前后沒有明顯變化，說明蒸汽養(yǎng)護(hù)對其沒有明顯影響；鋼渣粉在蒸汽養(yǎng)護(hù)1 h后，再延長蒸汽養(yǎng)護(hù)時間，其XRD譜各物相峰強(qiáng)變化不明顯。說明延長蒸汽養(yǎng)護(hù)時間，物相含量的變化不明顯。

圖3為原始粒徑4.0～8.0 mm的鋼渣粉于100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h、3 h后的XRD譜。與圖2相似，與未蒸汽養(yǎng)護(hù)的鋼渣粉相比，鋼渣粉在蒸汽養(yǎng)護(hù)1 h后，Ca(OH)2和CaCO3特征峰明顯增強(qiáng)，CaO特征峰基本消失。其他物相的特征峰在蒸汽養(yǎng)護(hù)前后沒有明顯變化，說明蒸汽養(yǎng)護(hù)對其沒有明顯影響。

圖2 不同蒸汽養(yǎng)護(hù)時間下原始粒徑大于 8.0 mm的鋼渣粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of steel slag powder with original particle size greater than 8.0 mm under different steam curing time

圖3 不同蒸汽養(yǎng)護(hù)時間下原始粒徑 4.0～8.0 mm的鋼渣粉的XRD譜Fig.3 XRD patterns of steel slag powder with original particle size between 4.0 mm and 8.0 mm under different steam curing time

圖4為原始粒徑0.30～4.0 mm的鋼渣粉于100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h、3 h后的XRD譜。與圖2和圖3相似，隨著蒸汽養(yǎng)護(hù)時間的延長，鋼渣中f-CaO與水蒸氣反應(yīng)生成Ca(OH)2，部分Ca(OH)2生成CaCO3。但MgO富集于0.30～4.0 mm粒徑的鋼渣中，從圖4中可知，蒸汽養(yǎng)護(hù)3 h后，鋼渣粉中MgO特征峰沒有減弱，也未見Mg(OH)2特征峰。說明蒸汽養(yǎng)護(hù)對MgO的消解有限。雖然MgO和CaO都是NaCl型結(jié)構(gòu)，但是Mg2+的離子半徑小于Ca2+的離子半徑，使得MgO結(jié)構(gòu)較CaO致密，H2O更不易于進(jìn)入MgO內(nèi)部，所以MgO與H2O的反應(yīng)速度比CaO慢[12]。另外，部分MgO可能固溶于穩(wěn)定的RO相內(nèi)，固溶于RO相中的MgO更不易被水消解[13]。因此，原始粒徑0.30～4.0 mm的鋼渣粉不宜通過蒸汽養(yǎng)護(hù)提高其安定性。

圖5為原始粒徑0.15～0.30 mm的鋼渣粉于100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h、3 h后的XRD譜。原始粒徑0.15～0.30 mm的鋼渣粉中的Ca(OH)2含量高，未見CaO特征峰，說明CaO含量低。在100 ℃的水蒸氣中養(yǎng)護(hù)后，鋼渣中各物相衍射峰相對強(qiáng)度變化不明顯，說明Ca(OH)2和CaO含量變化不明顯，即鋼渣安定性較好。

圖4 不同蒸汽養(yǎng)護(hù)時間下原始粒徑 0.30～4.0 mm的鋼渣粉的XRD譜Fig.4 XRD patterns of steel slag powder with original particle size between 0.30 mm and 4.0 mm under different steam curing time

圖6 不同蒸汽養(yǎng)護(hù)時間下原始粒徑小于 0.15 mm的鋼渣粉的XRD譜Fig.6 XRD patterns of steel slag powder with original particle size less than 0.15 mm under different steam curing time

圖6為原始粒徑小于0.15 mm的鋼渣粉在100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h后的XRD譜。與圖5相似，鋼渣粉未見CaO特征峰，Ca(OH)2含量高。在經(jīng)過蒸汽養(yǎng)護(hù)后，鋼渣中各物相含量變化也不明顯，即鋼渣的安定性較高。

綜上所述，熱燜鋼渣主要物相為C3S、C2S、C2F、RO相和Ca(OH)2等。分級處理后，f-CaO主要富集于原始粒徑大于0.30 mm鋼渣，MgO富集于原始粒徑0.30～4.0 mm鋼渣中，Ca(OH)2和CaCO3富集于粒徑小于0.30 mm 的細(xì)顆粒中。分級鋼渣經(jīng)過蒸汽養(yǎng)護(hù)后，f-CaO迅速消解為Ca(OH)2，而MgO基本未消解。

2.3 蒸汽養(yǎng)護(hù)對鋼渣f-CaO含量的影響

將分級并粉磨后鋼渣粉在100 ℃水蒸氣中分別養(yǎng)護(hù)0 h、1 h、2 h和3 h后，對f-CaO含量進(jìn)行測定，結(jié)果如表2所示。

表2 蒸汽養(yǎng)護(hù)時間對分級鋼渣粉f-CaO含量的影響Table 2 Effect of steam curing time on the content of f-CaO in graded steel slag powder

由表2可知，熱燜鋼渣經(jīng)過分級處理后，其f-CaO的含量隨原始粒徑的增大而增加，原始粒徑大于8.0 mm的鋼渣粉的f-CaO含量為5.43%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，原始粒徑小于0.15 mm的鋼渣粉的f-CaO含量為0.72%。這一趨勢與XRD分析結(jié)果一致。按照國標(biāo)GB/T 20491—2017，當(dāng)鋼渣粉中f-CaO的含量小于4.0%時，鋼渣粉有用于混凝土中的可能，原始粒徑大于4.0 mm的鋼渣中f-CaO的含量都大于4.0%，需要作蒸汽養(yǎng)護(hù)處理。蒸汽養(yǎng)護(hù)能夠促進(jìn)鋼渣中f-CaO的消解，100 ℃水蒸氣既提供了f-CaO消解所需的水，也提高了f-CaO與H2O反應(yīng)的速度。隨蒸汽養(yǎng)護(hù)時間的延長，f-CaO含量明顯下降，尤其對于f-CaO含量高的鋼渣粉，即原始粒徑較大的鋼渣粉。蒸汽養(yǎng)護(hù)3 h后，粒徑大于8.0 mm的鋼渣的f-CaO含量由原來的5.43%下降至1.61%，粒徑4.0～8.0 mm的鋼渣粉的f-CaO含量由原來的5.08%下降至1.32%；而原始粒徑小的鋼渣粉中f-CaO含量低，經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)后，f-CaO含量下降幅度相對較小，如原始粒徑0.15～0.30 mm的鋼渣粉在蒸汽養(yǎng)護(hù)3 h后，f-CaO的含量由1.34%下降至0.73%。對于原始粒徑0.30～4.0 mm的鋼渣粉，在蒸汽養(yǎng)護(hù)3 h后，其f-CaO含量為0.86%，但MgO富集于此粒徑范圍的鋼渣中，蒸汽養(yǎng)護(hù)對MgO的消解影響小，因此，此粒徑范圍的鋼渣經(jīng)蒸汽養(yǎng)護(hù)后，其安定性提高有限，不宜應(yīng)用于對安定性有要求的膠凝材料中。

3 結(jié) 論

(1)鋼渣分級后，f-CaO和RO相主要富集于原始粒徑大的鋼渣粉中，MgO富集于0.30～4.0 mm鋼渣粉中，CaCO3和Ca(OH)2富集于粒徑小于0.30 mm的細(xì)顆粒中。

(2)鋼渣粉中f-CaO的含量隨鋼渣原始粒徑的增大而增加；蒸汽養(yǎng)護(hù)能夠有效促進(jìn)鋼渣中f-CaO的消解，但對MgO消解影響不明顯；原始粒徑越大的鋼渣粉，通過蒸汽養(yǎng)護(hù)降低f-CaO含量的效果越明顯，蒸汽養(yǎng)護(hù)3 h后，原始粒徑大于8.0 mm的鋼渣粉的f-CaO含量由原來的5.43%下降至1.61%，粒徑0.15～0.30 mm的鋼渣的f-CaO含量由原來的1.34%下降至0.73%。