李艷超 周志遠 劉彩紅 金君素 趙風云*

(1. 河北科技大學 化學與制藥工程學院, 石家莊 050000;2. 北京化工大學 膜分離過程與技術北京市重點實驗室, 北京 100029)

引 言

環(huán)氧環(huán)己烷是合成農藥克螨特的主要原料,近年來隨著我國農藥市場的發(fā)展,環(huán)氧環(huán)己烷的市場需求量呈增長趨勢[1]。 然而傳統(tǒng)的環(huán)氧環(huán)己烷生產方法存在反應時間長、成本高、環(huán)保達標難度大等缺點[2]。

以環(huán)己烯為原料生產環(huán)氧環(huán)己烷是近幾年出現(xiàn)的一種新方法。 該方法根據氧源的不同分為有機過氧化物環(huán)氧化法、次氯酸法、電化學法、分子氧氧化法和雙氧水氧化法。 其中,有機過氧化物環(huán)氧化法因過氧化物存在不穩(wěn)定、容易分解、不易儲存、污染嚴重等缺點限制了其工業(yè)化應用[3];次氯酸法對設備腐蝕嚴重、環(huán)境污染較大[4];電化學法符合當今的環(huán)保需求,但成本較高,且對電流密度要求較為嚴格[5];分子氧氧化法副反應較多,產物分離成本高。 章彬等[6]用負載型Co3O4/SiO2催化分子氧氧化環(huán)己烯制環(huán)氧環(huán)己烷,然而反應時間長,生成副產物多。 雙氧水氧化法是一種不會對環(huán)境造成污染的綠色環(huán)保新技術,對其進行深入研究并實現(xiàn)工業(yè)化具有重要意義[7]。 針對環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷為連串反應的特點,韓瑞崢[8]在微分反應器中進行了催化氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的研究。 袁年武等[9]采用分走水相再反應的方法提高了環(huán)己烯催化氧化生成環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性。 李坤蘭等[10]、王振興[11]、劉穎等[12]圍繞如何提高催化劑的選擇性進行了研究,其中王振興[11]制備了聚苯乙烯接枝季銨鹽磷鎢雜多酸催化劑催化H2O2氧化環(huán)己烯,但存在反應時間長的不足;劉穎等[12]制備了雜多酸鹽相轉移催化劑,設計了以H2O2為氧化劑催化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷的綠色催化反應體系。 但有關用平推流反應器控制反應時間,抑制副產物的生成,并提高收率的文章鮮見報道。 本文以環(huán)己烯為原料,雙氧水為氧源,自制十六烷基吡啶過氧磷鎢酸為催化劑,首先在釜式反應器內制備環(huán)氧環(huán)己烷,確定了管式反應器管長,在此基礎上使用管式平推流反應器探討反應溫度、環(huán)己烯與H2O2物質的量比、反應溶液的pH、催化劑用量等因素對環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

環(huán)己烯,分析純,唐山中浩化工有限公司;30%雙氧水,分析純,石家莊柏坡正元化肥有限公司;鎢酸、磷酸、氯仿、磷酸二氫鉀,均為分析純,天津市永大化學試劑有限公司;乙酸乙酯、氯代十六烷基吡啶,分析純,石家莊試劑廠。

FA1004 電子天平,上海精科儀器有限公司;SHZ-Ⅲ循環(huán)水真空泵,上海亞榮生化儀器廠;XMTD電熱鼓風干燥箱,余姚長江溫度儀表廠;GC789 Ⅱ型氣相色譜儀,上海良平儀器儀表有限公司。 微型混合器、釜式反應器和管式反應器,均為自制。

1.2 催化劑的制備

文獻[12]采用乙醇和二氯甲烷作為溶劑,制得的催化劑在體系中高度分散,需通過抽濾、洗滌得到最終產物,收率較低。 本文使用乙酸乙酯作為溶劑,所得催化劑可團成小球從油水兩相析出,收率可達82%,且乙酸乙酯可回收利用。

將2.89 g 鎢酸置于100 mL 燒杯中,再加入10 g雙氧水,待鎢酸全部溶解后,加入磷酸0.3 g,再加入10 mL 蒸餾水,于室溫下攪拌20 min,加熱至60 ℃,攪拌5 min,得到無色透明溶液。 將3 g 氯代十六烷基吡啶與70 mL 乙酸乙酯混合后滴加至上述溶液,2 min 內滴完,隨即出現(xiàn)少量淡黃色沉淀。 繼續(xù)攪拌約40 min,淡黃色催化劑在油水兩相界面發(fā)生聚合并析出,經抽濾、洗滌、烘干后得到固體催化劑。

1.3 環(huán)氧環(huán)己烷的合成

釜式反應器裝置:稱量一定量的催化劑于三口燒瓶中,加入一定量雙氧水、磷酸二氫鉀和環(huán)己烯,升溫至設定溫度,反應一定時間后取上層產物進行分析,并計算環(huán)氧環(huán)己烷的收率。

管式反應器裝置由儲液罐、轉子流量計、微型混合器、恒溫水浴鍋、管式反應器組成,合成實驗流程圖如圖1 所示。 將一定量的催化劑溶于過氧化氫,再將該溶液和環(huán)己烯、氯仿分別加入儲罐中。 水浴鍋升溫至設定溫度,調節(jié)轉子流量計使過氧化氫和環(huán)己烯以設定的物質的量比進入管式反應器反應。 收集產物進行分析并計算環(huán)氧環(huán)己烷的收率。

1.4 環(huán)氧環(huán)己烷收率的計算

以環(huán)己烷為內標物,利用氣相色譜儀采用內標法對原料和產物進行定量分析。

H2O2氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷反應如下。

式(1)表明,反應掉1 mol H2O2就應消耗掉1 mol 環(huán)己烯,理論上就有1 mol 目的產物環(huán)氧環(huán)己烷生成。 本文所用未轉化環(huán)己烯物料不易回收,故以H2O2為關鍵組分,并以此進行環(huán)氧環(huán)己烷收率的定義及計算。

式中,Y 為環(huán)氧環(huán)己烷的收率;n1為生成環(huán)氧環(huán)己烷的物質的量;n2為初始加入的過氧化氫的物質的量。

2 結果與討論

2.1 釜式反應器下最佳反應時間的確定

在實驗過程中,要合理控制反應時間,以有效降低反應物水解和副產物的生成,提高產品的收率。設置實驗條件為:反應溫度60 ℃(溫度太高,過氧化氫易分解,溫度低時,反應速率小),投料物質的量比n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶1∶0.000 25∶2,十六烷基吡啶過氧磷鎢酸0.5 g,磷酸二氫鉀0.5 g。 在此條件下考察反應時間對環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。 分別在15、30、45、60、75 min 取樣,通過氣相色譜對產品進行成分分析,并計算環(huán)氧環(huán)己烷收率。 結果如圖2 所示。

由圖2 可知,當反應時間為30 min 時,環(huán)氧環(huán)己烷收率為28.95%。 反應時間小于30 min,環(huán)氧環(huán)己烷收率隨著反應時間的增加而增大,繼續(xù)增加反應時間,環(huán)氧環(huán)己烷收率略微降低。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的可能原因是:反應初期反應物濃度大、催化劑活性高,環(huán)氧環(huán)己烷收率隨反應時間的增加而增大;當反應物的停留時間增加時,反應生成的環(huán)氧環(huán)己烷會發(fā)生水解,生成1,2-環(huán)己二醇副產物,繼續(xù)延長反應時間,生成的環(huán)氧環(huán)己烷有可能氧化為環(huán)己烯醇等副產物。 因此可以判定在30 min 后繼續(xù)增加反應時間,反應的水解速率將會大于生成速率,所以最佳的反應時間為30 min。

2.2 管式反應器下的實驗條件優(yōu)化

在釜式反應器得到的最佳反應時間基礎上確定管式反應器的管長,再進一步通過單因素實驗探究管式反應器下反應溫度、環(huán)己烯與H2O2物質的量比、反應溶液的pH 和催化劑用量等因素對環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響。

2.2.1 管長的確定

本文實驗選用直徑為3 mm 的不銹鋼管作為管式反應器。 依據反應時間為30 min 的優(yōu)化條件,利用轉子流量計控制過氧化氫和環(huán)己烯的流量分別為3 mL/min 和4 mL/min,則在管式反應器中過氧化氫和環(huán)己烯所形成的混合液的流量為7 mL/min。 反應所需混合液最少為210 mL,管式反應器的橫截面積為7.065 ×10-2cm2,因此所需管式反應器的管長為30 m。

2.2.2 反應溫度

在n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶1∶0.000 25∶2、反應時間30 min、十六烷基吡啶過氧磷鎢酸0.5 g、磷酸二氫鉀0.5 g 的實驗條件下,反應溫度分別控制在30、40、50、60、70 ℃,然后在相應的溫度下取樣并用氣相色譜進行成分分析,計算環(huán)氧環(huán)己烷的收率,結果如圖3 所示。

由圖3 可知,反應溫度為50 ℃時環(huán)氧環(huán)己烷收率最高可達30.5%。 當反應溫度低于50 ℃時,其收率隨著溫度的升高而升高,然而當反應溫度高于50 ℃時,收率則隨著反應溫度的升高而降低。 催化劑十六烷基吡啶過氧磷鎢雜多酸為中強酸,在酸性條件下,溫度升高有利于環(huán)氧環(huán)己烷水解生成副產物1,2-環(huán)己二醇。 當反應溫度低于50 ℃時,環(huán)氧環(huán)己烷的生成速率大于水解速率;反應溫度高于50 ℃時,環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率大于生成速率。 因此,50 ℃時的環(huán)氧環(huán)己烷收率最高?？紤]反應能耗情況和綜合因素確定實驗最佳的反應溫度為50 ℃。

2.2.3 環(huán)己烯與H2O2物質的量比

固定反應溫度50 ℃和反應時間30 min,n(環(huán)己烯)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.000 25∶2,十六烷基吡啶過氧磷鎢酸0.5 g,磷酸二氫鉀0.5 g,改變H2O2的用量,控制n(H2O2)/n(環(huán)己烯)值分別為0.5、0.75、1.0、1.5、2.0,反應結束后取樣分析環(huán)氧環(huán)己烷的收率,結果如圖4 所示。

由圖4 可知,當投料比n(H2O2)∶n(環(huán)己烯) =0.75 時,環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高,之后隨著投料比的繼續(xù)增加,環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 當投料比小于0.75 時,過氧化氫濃度偏低,導致環(huán)己烯不能完全反應;當投料比大于0.75 時,過氧化氫濃度增加,導致反應體系內的酸性增強,使得環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率加大,環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。

2.2.4 反應體系pH 值

環(huán)氧環(huán)己烷在酸性條件下極易水解,體系的酸性強弱對產品收率至關重要。 在反應時間30 min,反應溫度50 ℃,十六烷基吡啶過氧磷鎢酸0.5 g,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.75∶0.000 25∶2條件下,改變磷酸二氫鉀用量以考察pH 值對環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響,結果如圖5所示。

由圖5 可知,隨著反應體系酸性減弱,環(huán)氧環(huán)己烷的收率增大,當反應體系pH 值為3 時,環(huán)氧環(huán)己烷收率最高為48.61%,反應體系的酸性繼續(xù)減弱,環(huán)氧環(huán)己烷的收率逐漸降低。 環(huán)氧環(huán)己烷在強酸反應體系中極易水解成1,2-環(huán)己二醇,所以當pH 值較小時,環(huán)氧環(huán)己烷收率較低。 反應體系的酸性減弱,環(huán)己烯的反應速率變小,導致環(huán)氧環(huán)己烷收率變低。 因此需要調節(jié)合適的pH 值,最大化環(huán)氧環(huán)己烷的收率。 實驗中采用的催化劑與過氧化氫均顯酸性,所以加入助催化劑磷酸二氫鉀調節(jié)體系的pH 值。

2.2.5 催化劑用量

在反應溫度50 ℃,反應時間30 min,pH =3,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(氯仿) =1∶0.75∶2的條件下,改變催化劑的用量考察其對環(huán)氧環(huán)己烷收率的影響,結果如圖6 所示。

由圖6 可得出,當催化劑用量很少時,環(huán)氧環(huán)己烷的收率很低幾乎為零。 隨著催化劑用量的增加,環(huán)氧環(huán)己烷的收率升高,當催化劑用量為0.25 mmol時,環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高達55.24%。 繼續(xù)增加催化劑用量,環(huán)氧環(huán)己烷的收率呈現(xiàn)出降低的趨勢。其原因是催化劑用量增加到一定程度會使催化劑粘連并團聚,導致具有催化活性的表面減少,環(huán)己烯不能充分反應,從而使環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 除此之外,催化劑用量增加,反應體系的酸性增強,環(huán)氧環(huán)己烷的水解速率增大,使得反應生成的環(huán)氧環(huán)己烷進一步水解為1,2-環(huán)己二醇,也會導致環(huán)氧環(huán)己烷的收率降低。 同時,隨著催化劑用量的增加,可能會導致副反應速率增加,從而使得環(huán)氧環(huán)己烷收率進一步降低。

2.3 最優(yōu)反應條件

通過單因素實驗得到了環(huán)己烯氧化制環(huán)氧環(huán)己烷在管式反應器中的最佳反應條件,即反應溫度50 ℃,反應時間30 min,n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1∶0.75∶0.000 25∶2,pH =3,經過對產物的檢測分析可得該條件下環(huán)氧環(huán)己烷的收率為55.24%。 同樣的反應條件下,釜式反應器中環(huán)氧環(huán)己烷的收率為44.42%。 顯而易見,在管式反應器中環(huán)氧化的效果更好,其原因可能為管式反應器的使用有效地控制并縮短了反應時間,抑制了副產物的生成;同時,環(huán)己烯和雙氧水分子得到了微觀混合,接觸面積更大,反應更加充分。

3 結論

(1)選用直徑為3 mm 的不銹鋼管作為管式反應器,根據釜式反應器反應的最佳時間確定了管式反應器的管長為30 m。

(2)通過在管式反應器內進行單因素實驗,得到了合成環(huán)氧環(huán)己烷的最佳反應條件:按n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)∶n(催化劑)∶n(氯仿) =1 ∶0.75 ∶0.000 25∶2的比例進料,在反應溫度50 ℃、pH =3 條件下反應30 min,環(huán)氧環(huán)己烷的收率最高達55.24%。