占 勤，楊洪廣，袁曉明

(中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程技術(shù)研究部，北京 102413)

鑒于氚具有放射性，可能因滲透、泄漏引起環(huán)境污染而對工作人員與公眾造成健康危害，聚變堆廠址環(huán)境的氚排放限值受到嚴(yán)格控制。氚具有較強(qiáng)的滲透性，易通過結(jié)構(gòu)材料向外滲透，因此，必須采取嚴(yán)格的氚包容和防護(hù)措施，其中，對聚變堆涉氚材料進(jìn)行防氚滲透涂層處理是最有效的技術(shù)手段之一。

Al2O3涂層具有低的中子活化性能、優(yōu)異的防氚滲透性能、高的電絕緣性與輻照穩(wěn)定性、良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和高溫鋰鉛(PbLi)相容性。歐盟在1999年就選定表面可生長Al2O3膜的鐵鋁化物作為聚變堆的參考涂層[1-2]，同樣，Al2O3也是目前世界各國研究的熱點(diǎn)涂層。然而，Al2O3具有亞穩(wěn)態(tài)相(θ、γ)及穩(wěn)態(tài)相α等多種晶型結(jié)構(gòu)[3]，一般只有在高于1 000 ℃經(jīng)歷數(shù)小時(shí)以上氧化才會形成穩(wěn)態(tài)相的α-Al2O3相。從最終服役環(huán)境看，需制備成分單一、化學(xué)計(jì)量比、穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3晶型為主的Al2O3膜(剛玉型結(jié)構(gòu))涂層。CLAM鋼需在980～1 050 ℃固溶溫度、750～800 ℃回火溫度下短時(shí)間處理，才能獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。

因此，如何在相對低溫、較短時(shí)間下在Fe-Al滲鋁層表面制備α-Al2O3膜是當(dāng)前需要解決的問題。為闡釋暫態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的轉(zhuǎn)變機(jī)理，探索穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3膜制備的氧化工藝參數(shù)范圍，本文結(jié)合熱重分析(TGA)恒溫氧化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用掃描電鏡(SEM)、掠入射角X射線衍射儀(GXRD)、輝光放電光譜儀(GDOES)、聚焦離子束(FIB)、透射電鏡(TEM)等測試分析方法對CLAM鋼基體Fe-Al滲鋁層在940～980 ℃、1 Pa～20 kPa參數(shù)下的氧化生長行為進(jìn)行深入表征與機(jī)理分析，從而為未來聚變堆氚增殖包層的涂層工藝制備與設(shè)計(jì)提供重要數(shù)據(jù)與理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與測試儀器

1.1 Fe-Al滲鋁層制備

涂層樣品基材為中國科學(xué)院FDS團(tuán)隊(duì)提供的液態(tài)包層專用核級CLAM鋼，編號FDS-HEAT-0603B，樣品處理前采用標(biāo)準(zhǔn)化熱處理(980 ℃/30 min/空冷+760 ℃/90 min/空冷)以保證材料的初始性能。采用線切割機(jī)將φ50 mm的CLAM不銹鋼棒加工成φ6 mm×1.1 mm薄片，然后經(jīng)400#、600#、1000#砂紙打磨去除變形層至φ6 mm×1.0 mm，再用丙酮浸泡并同時(shí)開啟超聲波清洗表面油污。

滲鋁在專門研制的滲鋁工藝系統(tǒng)上進(jìn)行，滲鋁劑為高活性的Fe2Al5粉，添加一定含量的活化劑NH4Cl。為滿足CLAM鋼力學(xué)性能的要求，采用550～750 ℃低溫滲鋁工藝，保溫約1～4 h。

1.2 測試儀器與方法

為獲得Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜的氧化動力學(xué)特征參數(shù)，采用日本精工TG-DTA 6300型熱重-差熱分析儀測定Fe-Al滲鋁層樣品在特定氧分壓氣氛下的恒溫氧化動力學(xué)曲線，儀器最大增重為200 mg(質(zhì)量分辨率為0.1 μg)，升溫速率控制在不大于50 ℃/min，載氣流速為40 sccm較合適，選擇質(zhì)量、物化性質(zhì)穩(wěn)定的鉑金坩堝作為樣品盤，樣品尺寸根據(jù)樣品室要求設(shè)計(jì)為φ6 mm×(0.5～1 mm)薄片，其實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。

圖1 可控氧分壓-TGA氧化動力學(xué)試驗(yàn)系統(tǒng)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of controllable oxygen partial pressure-TGA oxidation kinetics test system

根據(jù)TGA記錄的增重曲線，采用數(shù)值分析方法進(jìn)行擬合，可求解不同氧化階段的氧化動力學(xué)參數(shù)，結(jié)合GXRD分析Al2O3膜組成相比率，確定Fe-Al滲鋁層原位生長Al2O3的相變轉(zhuǎn)折點(diǎn)以及氧化溫度、氧分壓的影響。

Fe-Al滲鋁層擴(kuò)散表面形成的Al2O3膜厚度約為數(shù)百nm至數(shù)μm，而采取X射線能譜儀(EDS)分析其取樣步長不小于1 μm，難以獲得準(zhǔn)確的Al2O3膜成分分布信息，本次實(shí)驗(yàn)中測量元素成分深度分布采用日本富山大學(xué)的GD Profiler HR GDEOS，具有全元素分析功能，配置高頻(RF)電源，功率為30 W，濺射斑直徑為2 mm，取樣間隔為0.1 s，取樣步長為25 nm，可實(shí)現(xiàn)亞μm量級Al2O3膜中主要元素Fe、Cr、Al、O、Ce元素的深度剖析。

涂層表面Al2O3膜相結(jié)構(gòu)分析在日本富山大學(xué)氫同位素研究中心的Philips GXRD上進(jìn)行。主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：工作管電壓為10 kV，電流為10 mA，Cu-Kα1波長為0.154 056 nm，Cu-Kα2波長為0.154 439 nm，Kα2、Kα1之比為0.5，入射角為0.1°～5°，衍射角2θ為10°～90°。

為驗(yàn)證GXRD相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，采用FIB(型號JEOL 2000)對Al2O3膜進(jìn)行精確定向切割，并制備出TEM樣品。TEM分析是在中國石油大學(xué)的Tecnal F20場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.24 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe-Al滲鋁層恒溫氧化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

研究穩(wěn)態(tài)相Al2O3膜生長機(jī)制最基本的也是最重要的手段就是開展高溫氧化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)[4-6]，其主要目的是獲得材料的氧化動力學(xué)參數(shù)(如速率常數(shù))以及判斷氧化過程中的轉(zhuǎn)折溫度，通過研究增重曲線的規(guī)律，可了解Al2O3膜生長與損壞機(jī)制以及影響高溫氧化成膜的關(guān)鍵因素。

本研究針對Fe-Al滲鋁層在不同氧分壓(1 Pa～20 kPa)條件下開展TGA恒溫980 ℃氧化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測定對應(yīng)的TGA數(shù)據(jù)，根據(jù)氧化動力學(xué)公式(式(1))求解出不同氧分壓對應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)并列于表1。其中根據(jù)氧化速率變化可分為兩個(gè)階段：反應(yīng)初期為氧化第1階段，氧化速率增長較快；反應(yīng)后期為氧化第2階段，氧化速率變緩。

(W/A)2=kt+c

(1)

其中：W為增重質(zhì)量，g；A為樣品表面積，cm2；t為氧化時(shí)間，s；k為反應(yīng)速率常數(shù)，g2·cm4·s-1；c為常數(shù)。

通過上述求解的氧分壓對氧化第1、2階段動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k1及k2研究發(fā)現(xiàn)：隨著氧化過程中氧分壓的增加，k1從2.71×10-12g2·cm4·s-1增加至3.21×10-12g2·cm4·s-1，而k2反而從4.45×10-13g2·cm4·s-1下降至2.70×10-13g2·cm4·s-1。

表1 不同氧分壓下擬合的相轉(zhuǎn)變時(shí)間及氧化反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Parabolic fit results of phase transformation time and oxidation rate constant under different oxygen partial pressures

上述表明：高氧分壓氧化氣氛下，k1較大，易快速形成完整的Al2O3膜，阻止了氧化的進(jìn)一步加??；與之對應(yīng)的是，20 kPa氧分壓氧化后期的k2明顯減小。這與Pint[7]及Hou等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說明在氧化第2階段Al2O3膜的形成由鋁向外擴(kuò)散機(jī)制轉(zhuǎn)變至以氧向內(nèi)擴(kuò)散為主導(dǎo)。這樣有利于促進(jìn)穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3Al2O3膜的形成，使相轉(zhuǎn)變時(shí)間從233 min縮短為90 min左右。

2.2 Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜形成元素的遷移規(guī)律

Cr可作為第三組元在一定條件下促進(jìn)單一Al2O3膜的形成，稱之為第三元素效應(yīng)(TEE)，Cr的作用相當(dāng)于吸氧劑，使得Al發(fā)生選擇性氧化的臨界濃度下降，促進(jìn)了Al的選擇性氧化。Brumm等[9]研究發(fā)現(xiàn)合金中第三組元對于Al2O3的相變具有重要作用。Cr組元能加速暫態(tài)相Al2O3向穩(wěn)態(tài)相的轉(zhuǎn)變，因?yàn)镃r2O3與α-Al2O3的晶型均為HCP結(jié)構(gòu)，因此暫態(tài)相Cr2O3可作為穩(wěn)態(tài)相Al2O3的形核質(zhì)點(diǎn)。這也導(dǎo)致了Al2O3的晶粒細(xì)化，其生長速率在一定程度上高于本征Fe-Al二元合金表面形成的α-Al2O3。因此，研究Al2O3膜中Cr元素的遷移演變規(guī)律對于穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3膜的制備具有重要意義。

本實(shí)驗(yàn)針對CLAM鋼基體經(jīng)630 ℃、4 h固體埋層滲鋁后形成的Fe-Al滲鋁及氧化樣品，采取GDOES測得的典型Fe-Al滲鋁層及Al2O3膜的成分分布曲線示于圖2，從圖2可看出在CLAM鋼基體表面形成約20 μm的Fe-Al平臺區(qū)域，該Fe-Al滲鋁層中含有約5%原子比的Cr元素，其Cr的作用不能忽視，其作用機(jī)制需進(jìn)行深入的探討。氧化后在表面形成約2 000 nm的連續(xù)Al2O3膜。

圖2 630 ℃、4 h滲鋁工藝制備的CLAM鋼基體Fe-Al滲鋁層(a)及Al2O3膜(b)成分分布曲線Fig.2 Composition distribution curves of CLAM steel matrix Fe-Al aluminized coating (a) and Al2O3 scale (b) prepared by aluminizing process at 630 ℃ and 4 h

為探索Cr元素在穩(wěn)態(tài)相Al2O3膜形成中的作用機(jī)制，結(jié)合TGA恒溫(980 ℃)氧化動力學(xué)試驗(yàn)，選擇氧化初期3、6、15、30、60、120 min的樣品作為分析對象，采用GDOES分析Al2O3膜中Fe、Cr、Al、O元素含量遷移變化的演化趨勢，著重關(guān)注Al2O3膜中Cr元素的遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其經(jīng)歷了圖3所示過程，在氧化初期(3 min)Al2O3膜中的Cr含量與Fe-Al滲鋁層保持一致；隨著氧化過程的持續(xù)(6 min)，Cr元素向外與O結(jié)合形成α-Cr2O3，對應(yīng)曲線上顯示Cr的含量上升至最大；隨后，Al2O3膜中Cr的含量隨時(shí)間增加(15 min→120 min)而持續(xù)下降，推測原因是Al2O3膜中Al的含量增加，置換了氧化初期形成的α-Cr2O3中的Cr，直接形成了具有HCP結(jié)構(gòu)的α-Al2O3。

圖3 Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜中 Cr元素含量隨時(shí)間遷移曲線Fig.3 Time migration curve of Cr content in Al2O3 scale on surface of Fe-Al aluminized coating

2.3 Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜的相轉(zhuǎn)變

為進(jìn)一步探討穩(wěn)態(tài)相Al2O3膜的形成機(jī)制及Cr的第三組元模板作用，對轉(zhuǎn)折點(diǎn)前、后(3～180 min)Al2O3膜中暫態(tài)相與穩(wěn)態(tài)相的比率和相組成進(jìn)行GXRD測試分析，如圖4所示。

比對PDF卡片進(jìn)行分析，結(jié)果表明：Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜的形成經(jīng)歷了從暫態(tài)相γ-Al2O3(15 min)至過渡態(tài)相α-(Al0.948Cr0.052)2O3(30 min)最終形成穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3(120～180 min)的演變過程，推測Cr元素在Al2O3膜的形成過程中起到了模板作用[10]，但還需進(jìn)一步的分析驗(yàn)證。

圖4 3～180 min不同氧化時(shí)間 Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜相結(jié)構(gòu)的GXRD譜圖Fig.4 GXRD pattern of oxide film phase structure on surface of Fe-Al aluminized coating with different oxidation time of 3-180 min

2.4 Cr作為第三元素在表面穩(wěn)態(tài)相Al2O3膜形成過程中的模板作用驗(yàn)證

為驗(yàn)證第三組元TEE效應(yīng)中Cr作為穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的形核模板作用，需對氧化初期及轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后Al2O3膜中Cr2O3及Al2O3的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行TEM表征。

TEM截面樣品的制樣是獲得Al2O3膜結(jié)構(gòu)信息的關(guān)鍵，可借鑒文獻(xiàn)[11]的多層復(fù)合鋁膜的FIB制樣流程，運(yùn)用SEM掃描電鏡聯(lián)合設(shè)備對截面樣品進(jìn)行Ga+切割，在5 kV電壓下，最小切割尺寸為3 nm，可保證所觀察的過渡區(qū)范圍在樣品內(nèi)。結(jié)合聚焦離子束(FIB)對30、120 min形成Al2O3膜表面處進(jìn)行了精確定向切割制樣，在富山大學(xué)完成的FIB制備Al2O3膜截面樣品過程如圖5所示。

進(jìn)而采用TEM分析驗(yàn)證了發(fā)生相轉(zhuǎn)折前Al2O3膜結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)相α-(Al0.948Cr0.052)2O3(113)，轉(zhuǎn)變之后為穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3(113)，兩者晶型基本一致，均為密排六方結(jié)構(gòu)，只是晶格參數(shù)由過渡態(tài)相的a=4.776 4，b=4.776 4，c=13.014 6轉(zhuǎn)變?yōu)閍=4.760 7，b=4.760 7，c=12.997 0，圖6為對應(yīng)30、120 min Al2O3膜的選區(qū)電子衍射花樣。

以上說明Cr2O3作為吸氧劑有利于選擇性氧化，并在氧化初期作為形核模板，促進(jìn)了穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的形成，驗(yàn)證了Cr作為第三組元促進(jìn)暫態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的轉(zhuǎn)變規(guī)律。其機(jī)制與Brumm等[10]對Cr元素的TEE效應(yīng)研究一致，被認(rèn)為是Cr2O3與α-Al2O3的晶型均為密排六方結(jié)構(gòu)，初期快速形成的Cr2O3可作為后期穩(wěn)態(tài)相Al2O3的形核質(zhì)點(diǎn)(模板)，能加速暫態(tài)相Al2O3向穩(wěn)態(tài)相的轉(zhuǎn)變。

a——Ga+定向切割；b——“l(fā)ift out”后放置于Cu靶圖5 FIB制備Al2O3膜截面樣品過程圖Fig.5 Process diagram of sample preparation of Al2O3 scale cross-section by FIB

圖6 相轉(zhuǎn)折前、后Al2O3膜截面樣品 TEM選區(qū)電子衍射花樣Fig.6 Electron diffraction pattern in TEM selection of Al2O3 scale cross-section samples before and after phase transition

3 結(jié)論

本文研究了CLAM鋼基體采用固體埋層滲鋁形成Fe-Al滲鋁層表面Al2O3膜的生長行為與穩(wěn)態(tài)相形成機(jī)制，取得的主要結(jié)果如下。

1) 經(jīng)高活性固體埋層滲鋁形成的Fe-Al滲鋁層在980 ℃、1 Pa～20 kPa氧分壓參數(shù)下氧化，隨著氧分壓的增加，k1隨之上升，而k2反而下降，有利于高氧分壓下穩(wěn)態(tài)相Al2O3膜的形成；經(jīng)TGA曲線擬合分析得到，氧分壓從1 Pa增至20 kPa可促使暫態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相的轉(zhuǎn)化時(shí)間從233 min縮短至90 min。

2) 980 ℃、20 kPa、3～180 min不同氧化時(shí)間形成的表面Al2O3膜組成元素深度剖析表明，第三組元Cr元素在氧化初期優(yōu)先形成Cr2O3，并作為后續(xù)Al2O3的形核模板，在整個(gè)氧化過程中含量出現(xiàn)先上升而后逐漸下降，最后過渡到基體中的Cr含量水平。

3) GXRD對3～180 min氧化不同時(shí)期表面Al2O3膜的相結(jié)構(gòu)分析表明，Al2O3膜的生長經(jīng)歷了從氧化初期形成暫態(tài)相γ-Al2O3(15 min)→過渡態(tài)相α-(Al0.948Cr0.052)2O3(30 min)→穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3(120 min)的演變過程，需最短的相轉(zhuǎn)變時(shí)間為60～90 min，與TGA結(jié)果具有一致性。

4) 結(jié)合FIB對30、120 min形成Al2O3膜表面進(jìn)行精確定向切割制樣，TEM選區(qū)電子衍射分析驗(yàn)證了相轉(zhuǎn)變前Al2O3膜結(jié)構(gòu)為過渡態(tài)相α-(Al0.948Cr0.052)2O3(113)，轉(zhuǎn)變之后為穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3(113)，證實(shí)了Cr作為第三組元促進(jìn)暫態(tài)相向穩(wěn)態(tài)相α-Al2O3的轉(zhuǎn)變規(guī)律。

GXRD、GDOES、FIB、TEM實(shí)驗(yàn)工作得到了日本富山大學(xué)Hatano教授、Teo博士的支持，在此深表謝意。