阻燃劑形態(tài)調(diào)控對(duì)聚合物性能影響的研究進(jìn)展

左龍 黃偉明 唐生偉 李寶玲

摘 要：文章綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外阻燃劑形態(tài)調(diào)控對(duì)聚合物性能影響的研究進(jìn)展，并討論了各種阻燃劑形態(tài)的優(yōu)劣，為汽車阻燃材料提供了一種研究方向。阻燃劑自身形狀包括球形、層狀、纖維狀和微膠囊狀;阻燃劑分布形態(tài)主要為均勻分布形態(tài)與層狀分布形態(tài)。

關(guān)鍵詞：阻燃劑;形態(tài)調(diào)控;研究進(jìn)展;汽車阻燃材料

中圖分類號(hào)：U465? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1671-7988（2020）22-249-04

Abstract： Flame retardant at home and abroad was reviewed in this paper morphological controlling effect on polymer performance were reviewed in recent years. And discussing the pros and cons of various kinds of flame retardants distribu -tion， which provides a research direction for automobile flame retardant materials. Its shapes including spherical， lamellar and fibrous and micro capsule; Flame retardants distribution form mainly for uniform distribution form and layered distribution form.

Keywords： Flame retardant; Morphological controlling; Research progress; Automobile flame retardant materials

CLC NO.： U465? Document Code： A? Article ID： 1671-7988（2020）22-249-04

引言

聚合物具有絕緣性、容易加工和輕質(zhì)量等優(yōu)良的性能，被人們廣泛的應(yīng)用于紡織、電子通訊、汽車配件、建筑材料、精密儀器、以及電線電纜護(hù)套材料等領(lǐng)域[1-2]。然而，每類聚合物都有某些性能需要改性，因此，需要添加另外的助劑以此來增強(qiáng)聚合物相關(guān)性能，一般采用的添加助劑的方式為使助劑與聚合物均勻共混，但存在著添加量較大，從而破壞了聚合物力學(xué)性能，近些年出現(xiàn)了調(diào)控阻燃劑自身形狀或者阻燃劑在聚合物基體中的分布形態(tài)來優(yōu)化阻燃劑在聚合物基體中的性能。本文將對(duì)阻燃劑各種形態(tài)調(diào)控的研究進(jìn)展做一個(gè)簡(jiǎn)單的綜述，并為汽車阻燃材料提供了一種研究方向。

1 阻燃劑自身形狀

阻燃劑自身形狀對(duì)聚合物性能影響有著一定的影響，常見的形狀有球狀、層狀、纖維狀和微膠囊狀等，特殊形貌的阻燃劑，除了本身具有的阻燃作用外，還能具有普通顆粒形狀不具有的性能。

1.1 球狀

添加微米苯基硅樹脂微球（PPSQ）與膨脹型阻燃劑協(xié)同有助于促進(jìn)聚丙烯在燃燒過程中炭層的生成并且提高阻燃體系熱穩(wěn)定性[3]，微米苯基硅樹脂微球的外觀形貌如圖1;碳球固體酸催化劑的球狀能夠保留其獨(dú)立的磺化溶液濃度[4]，黎明杰[5]采用簡(jiǎn)單的方式制備了超細(xì)球形氫氧化鎂阻燃劑，這種超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑粒度分布均勻，提高了其在聚合物中的相容性及分散性能，提升了聚合物阻燃性能。張波[6]等人通過硫化鎂為原料制備了花球狀氫氧化鎂阻燃劑。

1.2 層狀

黏土本身具有的層狀結(jié)構(gòu)，添加到聚合物中，在聚合物燃燒過程中具有阻隔作用，提高聚合物阻燃性能[6，7];向聚丙烯（PP）中添加蒙脫土對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性，結(jié)果表明對(duì)PP的阻燃性能沒有明顯的提高[8]，但是對(duì)MMT進(jìn)行有機(jī)改性后，蒙脫土的晶面間距變大，形成有機(jī)蒙脫土（OMMT），使PP分子鏈更容易分散到OMMT的層間，在熱分解過程中形成致密的表面層，從而提高了PP的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了PP的阻燃性能[9，10]。有機(jī)改性后的蒙脫土通常作為納米層狀添加物填充到水性膨脹型涂料中，從而增強(qiáng)涂料的防水防火性以及抗腐蝕性[11]。黃年華等人制備出了聚氯乙烯（PVC）/層狀雙氫氧化物（LDH）納米復(fù)合材料，當(dāng)添加2%的LDH時(shí)，PVC/LDH復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有了顯著提高，并且殘余量從6.8%增加到11.6%[12];在保證良好阻燃性能的條件下，LDH與MMT協(xié)同的多層膜，有效地減少了涂料的使用[13]。層狀硅酸鹽具有極好的絕熱性，延緩了聚合物分解速率以及提升了最高分解溫度，增強(qiáng)了涂料的熱穩(wěn)定性[14]。

1.3 纖維狀

纖維狀特有的屬性使形狀有著增強(qiáng)增韌作用。王昌銀等[15]通過往微發(fā)泡聚丙烯中添加纖維，研究發(fā)現(xiàn)纖維有效地改善聚丙烯的發(fā)泡結(jié)構(gòu)，分散越均勻及比表面積大的纖維利用自身的成核能力增加了泡孔密度及減小泡孔尺寸;天然纖維是一種較好的增強(qiáng)填料，添加劍麻纖維的復(fù)合材料比添加其他天然纖維有更好的彎曲性能及沖擊強(qiáng)度[16];一般連續(xù)性的玻璃纖維能夠增強(qiáng)聚丙烯，當(dāng)玻璃纖維被硅烷偶聯(lián)劑與馬來酸酐接枝聚丙烯處理過后，纖維與聚丙烯有著更好的界面，力學(xué)性能最佳[17]。碳纖維有時(shí)也被稱為“石墨纖維”，主要是由碳原子組成，有著高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕和較低的熱膨脹系數(shù)等性能，碳纖維的密度也遠(yuǎn)低于鋼的密度，但強(qiáng)度卻高于鋼鐵。碳纖維添加到阻燃氰酸酯/環(huán)氧樹脂，使聚合物更好的機(jī)械性能，氰酸酯/環(huán)氧樹脂碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料比酚醛型氰酸酯拉伸強(qiáng)度高25%[18]。氫氧化鈉和纖維狀堿式氯化鎂（Mg2（OH）3Cl·4H2O）為原料，王聰卓[19]等人通過改良現(xiàn)有工藝，可在短時(shí)間內(nèi)得到長(zhǎng)直徑的纖維狀氫氧化鎂。纖維狀氫氧化鎂具有較好的阻燃性能，并有著增強(qiáng)增韌作用。水滑石阻燃劑兼具傳統(tǒng)氫氧化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑特性，但水滑石阻燃劑的填充也會(huì)導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能惡化，從而嚴(yán)巖[20]根據(jù)水滑石的結(jié)構(gòu)易于調(diào)控水滑石形狀，通過多次改性及水滑石外觀形貌調(diào)控制備了纖維狀水滑石，纖維狀水滑石阻燃劑與未改性及形貌調(diào)控的水滑石比較，力學(xué)性能有了大幅度提升，降低了填充物對(duì)聚合物力學(xué)性能的惡化程度。

1.4 微膠囊狀

微膠囊是由芯材和聚合物囊殼的組成，這種特殊的包裹結(jié)構(gòu)能夠有效解決芯材與基體相容性以及芯材自身性能等缺點(diǎn)，能使囊芯與囊壁協(xié)同阻燃作用。

雷凱[21]等通過包裹剪切增稠流體（PPG-STF）得到以PPG-STF為芯材的微膠囊，如圖2。將PPG-STG微膠囊添加到PP中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)PPG-STG微膠囊的添加對(duì)PP有增韌作用，其沖擊強(qiáng)度能夠達(dá)到純PP的3.5倍;三聚氰胺樹脂和脲醛樹脂包裹超細(xì)氫氧化鎂，微膠囊改性后的氫氧化鎂阻燃劑與基體材料的相容性得到改善，復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性有較大提升[22]。江玉[23]等人以密胺樹脂為囊壁，以同質(zhì)量的氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑為囊芯材料，提高氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑阻燃劑使用溫度。

Wang De Kang等[24]人研究了微膠囊紅磷（MRP）與次磷酸鋁（AHP）協(xié)同阻燃低密度聚乙烯（LDPE），結(jié)果表明在復(fù)合材料燃燒過程中AHP有利于形成更堅(jiān)固的炭層，AHP具有較好協(xié)同阻燃作用，增強(qiáng)炭層的屏蔽作用，當(dāng)MRP添加為30份，AHP為10份，此時(shí)UL94等級(jí)達(dá)到V0級(jí)。Wang De Kang的研究為無鹵環(huán)保型阻燃劑提供了一種有效途徑。此外，少量的MRP也能協(xié)同高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，來提高聚合物熱穩(wěn)定性。不同的囊壁材料與不同的囊芯材料，構(gòu)筑了各類協(xié)同阻燃的微膠囊。詹永寶[25]以阻燃劑甲基膦酸二甲酯（DMMP）作為囊芯，二氧化硅（SiO2）凝膠作為囊壁，SiO2協(xié)同DMMP阻燃的含硅-磷微膠囊阻燃劑;高明[26]等人以CuO、Al（OH）3、Al2O3為囊芯材料，以三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物為囊壁材料制得微膠囊阻燃劑。

2 阻燃劑分布形態(tài)

大多數(shù)聚合物容易燃燒，為了提高聚合物阻燃性能，往往通過在聚合物中添加阻燃劑，以此來提高聚合物阻燃性能。阻燃劑在聚合物基體的分布形態(tài)主要分為均勻分布、層狀分布等。

2.1 均勻共混

阻燃劑均勻分布是普遍人們所希望達(dá)到的分布形態(tài)。Samyn F.[27]指出阻燃納米復(fù)合材料的性能依靠于阻燃納米粒子的分布情況，同種阻燃劑在不同聚合物中分布均勻程度不一樣。隨著阻燃劑添加量的增加，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）膨脹型阻燃劑（IFR）阻燃復(fù)合材料的阻燃性能逐漸提高，但力學(xué)性能更加惡化，其原因在于少量的IFR易均勻分布在聚合物基體，IFR添加量越大，越不容易均勻分布于聚合物基體，越容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[28]。

2.2 層狀形態(tài)

阻燃劑層狀形態(tài)分布分為兩類，其一是穿插式多層層狀分布，其二是層狀梯度分布。

穿插式多層層狀分布是阻燃層與非阻燃層（純基體）交替疊加組成阻燃劑多層層狀分布，多層復(fù)合材料通過多層復(fù)合擠壓系統(tǒng)制備，如圖3。陳寶書等[29，30]通過微層共擠出機(jī)，制備了不同層數(shù)的PP/PPIFR交替層狀復(fù)合材料，隨著2層PP/PPIFR交替層狀復(fù)合材料增加到64層，極限氧指數(shù)（LOI）增加了5.5，在熱分解過程中，64層PP/PPIFR交替層狀復(fù)合材料的熱釋放量更低。在做力學(xué)性能測(cè)試中，隨著層數(shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率有極大提升，提升幅度達(dá)100%，大量層界面抑制銀紋在復(fù)合材料內(nèi)部擴(kuò)散，從而改善了層狀復(fù)合材料的力學(xué)韌性。層狀分布的每層層厚對(duì)阻燃性能有較大影響，當(dāng)中間非阻燃層層厚較厚時(shí)，此時(shí)層狀分布在燃燒過程中不能形成連續(xù)炭層，阻燃性能比對(duì)應(yīng)均勻分布的阻燃性能差;當(dāng)中間非阻燃層降低到1mm時(shí)，此時(shí)，22.5%的層狀材料能夠達(dá)到30%的均勻分布的阻燃材料[31]。

A，B：擠出機(jī);C：復(fù)合擠壓塊;D：層倍增器;E：沖模阻燃劑層狀濃度梯度分布與傳統(tǒng)均勻分布不同，阻燃劑最外層阻燃劑濃度最高，然后每層之間的阻燃劑濃度有一定的差值。如圖4，在點(diǎn)燃復(fù)合材料后，表面層可以迅速的形成阻隔層，阻止熱量傳遞到復(fù)合材料內(nèi)部。通過層狀濃度梯度的構(gòu)筑，能夠使含3.5%阻燃劑梯度分布達(dá)到6.3%阻燃劑均勻分布的阻燃效果，即達(dá)到UL94 V0級(jí)。而且濃度梯度分布阻燃印刷電路板（PCB）比阻燃劑均勻分布的PCB有著拉伸、沖擊、彎曲的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)[33]。每層之間的濃度梯度可以調(diào)控，每層濃度差越小，越趨近于均勻共混，張君君等[34]調(diào)控總含量分別為21%，23%，25%，27%的3層層狀濃度梯度，得出濃度梯度分布構(gòu)筑有利于形成更多的炭層，提高膨脹阻燃乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）的阻燃性能。

3 結(jié)論與展望

阻燃劑結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)聚合物的阻燃性能及力學(xué)性能都有著較大的影響，根據(jù)不同聚合物性能及阻燃劑自身結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)并優(yōu)化阻燃劑的形狀或者調(diào)控并構(gòu)筑合理的阻燃劑分布狀態(tài)有助于提高聚合物阻燃性能，降低填充阻燃劑對(duì)聚合物力學(xué)性能的惡化程度，為汽車阻燃材料提供了一種研究方向。

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