王 娟，解迎雙，劉志業(yè)，張曉霞，張 歡，王 波

（蘭州海關(guān)技術(shù)中心，甘肅 蘭州 730010）

0 引言

枸杞為茄目茄科枸杞屬植物，果實(shí)被稱為枸杞子。枸杞子富含營(yíng)養(yǎng)，具有極高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值與醫(yī)療保健作用。長(zhǎng)期以來(lái)，是藥食兩用的中藥材之一[1]，其性味甘、平，歸肝、腎經(jīng)，具滋補(bǔ)肝腎、益精明目功效[2]，是甘肅省“十大隴藥”之一[3]。枸杞根系發(fā)達(dá)，抗旱能力強(qiáng)，在干旱荒漠地仍能生長(zhǎng)。想要在生產(chǎn)上獲得高產(chǎn)，枸杞的種植環(huán)境必然需求足夠的水分供給和充足的光照。甘肅河西地區(qū)屬于典型的大陸性氣候，日照時(shí)間長(zhǎng)、晝夜溫差大、年降水稀少，尤其適合種植優(yōu)質(zhì)無(wú)公害枸杞。

枸杞適口性好，所以常常遭受各種病蟲(chóng)害。而農(nóng)藥則是枸杞病蟲(chóng)害防治的主要措施。目前，農(nóng)藥殘留問(wèn)題已成為我國(guó)出口枸杞所遭遇的主要技術(shù)性貿(mào)易壁壘。自2010 年以來(lái)，我國(guó)枸杞產(chǎn)品因?yàn)檗r(nóng)藥殘留問(wèn)題而被境外官方多次通報(bào)[4]。為了進(jìn)一步打開(kāi)枸杞的國(guó)際市場(chǎng)，充分發(fā)揮在甘肅省的外貿(mào)經(jīng)濟(jì)中的重要作用，建立了對(duì)河西走廊地區(qū)枸杞中農(nóng)藥殘留狀況分析及膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的評(píng)估方法，該評(píng)估方法對(duì)較為封閉的枸杞銷售市場(chǎng)有效獲得枸杞中農(nóng)藥殘留的數(shù)據(jù)信息有非常重要的意義。

1 試劑與材料

1.1 樣品來(lái)源

從河西走廊一帶的張掖市、武威市、玉門(mén)市、金昌市等4 個(gè)市多個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)的50 個(gè)采樣點(diǎn)，分批均勻采取50 批枸杞樣品。

1.2 儀器

1200 型氣相色譜質(zhì)譜儀，日本島津公司產(chǎn)品；6460 型液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品；3K30 型離心機(jī)，美國(guó)SIGMA 公司產(chǎn)品；BC-1000 型渦旋儀，深圳逗點(diǎn)生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.3 試劑

乙腈（色譜純）、甲苯（色譜純）、甲醇（色譜純）、環(huán)己烷（色譜純）、異辛烷（色譜純）、無(wú)水硫酸鈉（色譜純）、氯化鈉（分析純） 及農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)品。

2 檢測(cè)方法

采用GB 23200.11—2016 《桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中413 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 液相色譜- 質(zhì)譜法》、GB 23200.10—2016 《桑枝、金銀花、枸杞子和荷葉中488 種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測(cè)定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》對(duì)所采集的50 個(gè)樣本中的22 種農(nóng)藥化合物進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)際樣品測(cè)定

對(duì)玉門(mén)市、張掖市、金昌市和武威市4 個(gè)市區(qū)50 個(gè)枸杞樣品中的22 個(gè)農(nóng)藥化合物按照檢測(cè)方法中的方法進(jìn)行分析。

河西走廊地區(qū)50 批枸杞采樣地點(diǎn)及檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)見(jiàn)表1。

結(jié)果表明，在50 個(gè)檢測(cè)樣品中，被分析的22 種常用農(nóng)藥化合物中檢出13 種。其中，噻蟲(chóng)嗪1 批，檢出率為2%；高效氯氟氰菊酯1 批，檢出率為2%；吡蚜酮1 批，檢出率為2%；唑螨酯2 批，檢出率為4%；三唑醇2 批，檢出率為4%；順式氯氰菊酯3 批，檢出率為6%；噠螨靈4 批，檢出率為8%；阿維菌素4 批，檢出率均為8%；螺螨酯5 批，檢出率為10%；吡蟲(chóng)啉18 批，檢出率為36%；四螨嗪19 批，檢出率38%；啶蟲(chóng)脒34 批，檢出率68%；多菌靈50 批，檢出率100%。最大殘留量（MRL）檢測(cè)方法參照GB 2763—2019。

3.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法的選擇

農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)管理和制定農(nóng)藥殘留限量的科學(xué)依據(jù)，國(guó)外關(guān)于農(nóng)藥殘留的報(bào)道比較多，國(guó)內(nèi)枸杞的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)起步較晚，報(bào)道不多。已有報(bào)道中大多采用食品安全指數(shù)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，而利用慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)的較少。利用慢性和急性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)河西走廊的農(nóng)藥殘留水平與風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)探究現(xiàn)行的枸杞中農(nóng)藥最大殘留限量的適宜性有著重大意義。

3.3 慢性和急性攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的計(jì)算

3.3.1 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（%ADI）

式中：STMR——枸杞中檢出農(nóng)藥殘留的平均值，mg/kg；

ADI——枸杞中每日容許允許攝入量，mg/kg；

P——居民枸杞消費(fèi)量，kg，以中國(guó)藥典建議的成人每日食用枸杞干果量，以0.012 kg 計(jì)；

bw——平均體重，kg，以60 kg 計(jì)。

當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示該產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)可接受，%ADI 越小則風(fēng)險(xiǎn)越??；%ADIH＞100%時(shí)，表示該產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)可接受。

3.3.2 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估（%ARfD）

式中：HR——枸杞中檢出農(nóng)藥的最大殘留值，mg/kg；

ARfD——急性參考量，mg/kg；

bw——平均體重，kg，以60 kg 計(jì)。

%ARfD≤100%時(shí)，表示該產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)可接受，%ARfD 越小則風(fēng)險(xiǎn)越??；%ARfD＞100%時(shí)，表示該產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

3.3.3 農(nóng)藥殘留慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

通過(guò)3.3.1 和3.3.2 的計(jì)算公式分別對(duì)檢出的13種農(nóng)藥進(jìn)行了慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

枸杞中農(nóng)藥殘留慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估見(jiàn)表2。

從表2 可以看出，檢出的13 種農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI） 均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于100%，范圍為0.02%～1.10%，平均值為0.33%，表明我國(guó)河西走廊地區(qū)枸杞農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)值較低，農(nóng)藥殘留水平處于可接受的風(fēng)險(xiǎn)范圍。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織數(shù)據(jù)庫(kù)，四螨嗪的急性參考計(jì)量ARfD 信息為“不需要”，螺螨酯、噠螨靈、阿維菌素、噻蟲(chóng)嗪和吡蚜酮5 種農(nóng)藥無(wú)ARfD 信息外，其余7 種農(nóng)藥的ARfD 信息見(jiàn)表5。從表5 可見(jiàn)，7種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于100%，其范圍為0.03%～5.89%，平均值為0.99%，表明這7 種枸杞中農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)水平處于可接受的范圍。從表5 最高殘留量和安全界限值（SM） 可知，各農(nóng)藥的最高殘留量均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于安全界限，進(jìn)一步證實(shí)這些農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。

3.4 河西走廊地區(qū)枸杞檢出農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)排序

3.4.1 風(fēng)險(xiǎn)排序方法

表2 枸杞中農(nóng)藥殘留慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

目前，已報(bào)到的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估排序方法大部分是借鑒英國(guó)獸藥殘留委員會(huì)所采用的獸藥殘留風(fēng)險(xiǎn)矩陣方法[5]。這一方法的主要特點(diǎn)是使用已有的毒性指標(biāo)代替該化合物的藥性指標(biāo)。并對(duì)膳食比例及試驗(yàn)中枸杞的食用率占居民總膳食量的百分比例、農(nóng)藥化合物的毒效、農(nóng)藥的使用頻率、高暴露人群和農(nóng)藥的殘留水平進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)的賦值[6]。而毒性指標(biāo)則采用急性的經(jīng)口毒性，該指標(biāo)可根據(jù)經(jīng)口半數(shù)致死量分為劇毒類、高等級(jí)毒性類、中等級(jí)毒性類和低毒類[7]。

枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表3。

表內(nèi)的經(jīng)口半數(shù)致死量可以從中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)、百度百科上查得。依據(jù)公式（4） 可計(jì)算各類農(nóng)藥的使用頻率FOD：

式中：M——枸杞果實(shí)發(fā)育天數(shù)（枸杞從開(kāi)花到果實(shí)成熟所需要的時(shí)間），d；

N——枸杞發(fā)育過(guò)程中所使用農(nóng)藥的次數(shù)。

枸杞中各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分（S） 根據(jù)公式（5） 計(jì)算：

式中：A——農(nóng)藥的毒性得分；

B——農(nóng)藥的毒效得分；

C——枸杞的膳食比例得分；

D——農(nóng)藥使用頻次得分；

E——高暴露人群得分；

F——農(nóng)藥化合物殘留水平得分。

農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分是用該農(nóng)藥在枸杞樣品中的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分的平均值計(jì)算，殘留風(fēng)險(xiǎn)得分越高，表示風(fēng)險(xiǎn)越大。枸杞樣品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)用風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)排序，該指數(shù)越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。

參考國(guó)際做法，我國(guó)的農(nóng)藥毒性分級(jí)也是以世界衛(wèi)生組織（WHO） 推薦的農(nóng)藥危害分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為模板，并考慮以往毒性分級(jí)的有關(guān)規(guī)定，結(jié)合我國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)、使用和管理的實(shí)際情況制定。

表3 枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)

農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4。

表4 農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

3.4.2 我國(guó)河西走廊枸杞農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序分析

我國(guó)居民枸杞攝入量占總膳食比例小于2.5%，根據(jù)中國(guó)農(nóng)藥合理使用標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 8321.9—2009），每種農(nóng)藥當(dāng)年在枸杞上最多使用3 次。我國(guó)河西走廊地區(qū)枸杞果實(shí)發(fā)育期為30～40 d，用公式（4） 可計(jì)算得農(nóng)藥使用頻率（FOD） 值均為7.5%～10.0%，再通過(guò)表1 確定農(nóng)藥使用頻率得分（D） 為1，高暴露人群得分（E） 為3 分，殘留水平（MRL） 按照檢出的平均值計(jì)算，GB 2763—2019 將干枸杞列入了干制水果，且對(duì)四螨嗪、螺螨酯、三唑醇、吡蚜酮、多菌靈、噻蟲(chóng)嗪6 種檢測(cè)農(nóng)藥的殘留沒(méi)有最大殘留限量規(guī)定，因此無(wú)法計(jì)算這6 種農(nóng)殘風(fēng)險(xiǎn)得分情況。檢測(cè)出的其余7 種農(nóng)藥，農(nóng)藥殘留水平得分（F） 均為小于1MRL，賦值為2。最后，用公式（5） 求得的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分值，如表5 中，風(fēng)險(xiǎn)得分為12 分。低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥得分為10～15 分，依據(jù)枸杞中農(nóng)藥的得分情況，可以知道我國(guó)河西走廊地區(qū)枸杞中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)在可以接受的范圍之內(nèi)。

農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)得分指標(biāo)見(jiàn)表5。

表5 農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)得分指標(biāo)

3.5 2008 年至2017 年我國(guó)枸杞的出口情況

隨著人們對(duì)健康品質(zhì)生活的追求，枸杞作為保健品也逐漸得到國(guó)外消費(fèi)者的青睞，市場(chǎng)需求量不斷增加，我國(guó)枸杞從2008 年以來(lái)，每年出口情況基本呈現(xiàn)遞增的狀態(tài)，西北各省市政府重視枸杞產(chǎn)業(yè)在地方經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用，并給予不同程度的政策支持與投入[8]，但是因目前農(nóng)殘的問(wèn)題，我國(guó)枸杞出口出現(xiàn)技術(shù)壁壘。甘肅枸杞若要打開(kāi)出口市場(chǎng)，需要重視多菌靈、啶蟲(chóng)脒、吡蟲(chóng)啉、螺螨酯、阿維菌素和噻蟲(chóng)嗪等農(nóng)藥殘留問(wèn)題[9]。

經(jīng)海關(guān)發(fā)布查詢，10 年來(lái)我國(guó)枸杞出口量占進(jìn)出口總量99.6%～100.0%，我國(guó)枸杞主要以出口為主，進(jìn)出口總量從2008 年的3 853.324 t 增長(zhǎng)到2017 年的12 729.963 t，同比增加了230%；進(jìn)出口總額從2008年的18 613 千美元到2017 年的110 175 千美元，同比增長(zhǎng)了492%；出口量從2008 年的3 850.324 t 增長(zhǎng)到2017 年的12 680.914 t，同比增長(zhǎng)229%；出口額從18 612 千美元增長(zhǎng)到101 779 千美元，同比增長(zhǎng)447%。枸杞出口量、出口額、出口平均單價(jià)均基本呈現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2008—2017 年10 年間中國(guó)枸杞出口情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表6，2008—2017 年10 年間中國(guó)枸杞出口情況統(tǒng)計(jì)見(jiàn)圖1。

表6 2008—2017 年10 年間中國(guó)枸杞出口情況統(tǒng)計(jì)

2008—2017 年，我國(guó)枸杞出口總量為82 830.284 t，出口總額69 780 萬(wàn)美元，出口單價(jià)為4.84～10.96 美元/ kg。我國(guó)枸杞的出口量、出口金額，出口單價(jià)的變化趨勢(shì)都呈現(xiàn)穩(wěn)中增長(zhǎng)的一致性，在2011 年和2015 年這2 年出口總量有回落的現(xiàn)象，但其余年份均在增長(zhǎng)，甚至在2009 年和2013 年增長(zhǎng)幅度達(dá)到了51.6%和59.4%。出口金額方面，增加幅度在2012—2014 年分別達(dá)到60.3%和51.5%。出口單價(jià)總體呈現(xiàn)上漲的趨勢(shì)，在2014 年和2015 年達(dá)到了9.93 千美元/ t 和10.96 千美元/ t，增長(zhǎng)幅度分別達(dá)到了14.8%和10.4%，2011 年出口單價(jià)漲幅更是達(dá)到了28.5%。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)河西走廊地區(qū)的50 個(gè)枸杞樣品中的22種農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥檢出種類較高，進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估后雖然各指標(biāo)在合格范圍內(nèi)，但仍存在風(fēng)險(xiǎn)，主要表現(xiàn)在以下幾方面：一是散戶種植戶法律意識(shí)淡薄、質(zhì)量安全觀念差，種植過(guò)程中存在使用不安全農(nóng)藥、超量使用農(nóng)藥、違反農(nóng)藥安全間隔期等問(wèn)題；二是在農(nóng)藥使用過(guò)程中，即使認(rèn)識(shí)存在違規(guī)行為，但受利益驅(qū)使仍然可能存在上述行為；三是這與農(nóng)合自身有關(guān)，也與市場(chǎng)因素，和沒(méi)有具體的監(jiān)管措施和強(qiáng)有力的處罰力力度有關(guān)；四是河西走廊地區(qū)枸杞種植面積廣，存在農(nóng)戶小規(guī)模種植情況，政府無(wú)法對(duì)每次枸杞交易都進(jìn)行農(nóng)殘檢測(cè)，監(jiān)管成本高；五是現(xiàn)階段對(duì)市面上正規(guī)渠道購(gòu)買的不同主要成分配置的農(nóng)藥毒性有明確的毒性說(shuō)明，但就某一純成分的農(nóng)藥毒性沒(méi)有明確的規(guī)定；六是研究針對(duì)檢出數(shù)據(jù)對(duì)比現(xiàn)有的國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2763—2019 對(duì)枸杞中農(nóng)藥殘留（MRL） 要求進(jìn)行梳理后發(fā)現(xiàn)，很多常用的農(nóng)藥在該標(biāo)準(zhǔn)中未給定最大殘留量（MRL） 規(guī)定，這對(duì)枸杞產(chǎn)品而言缺少了數(shù)據(jù)管控，存在較大風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié)語(yǔ)

一是建立農(nóng)產(chǎn)品可追溯體系。使消費(fèi)者能追溯到枸杞的生產(chǎn)、銷售、甚至食用的每一個(gè)環(huán)節(jié)，進(jìn)而環(huán)境、健康產(chǎn)生不利影響的因素也能更好發(fā)現(xiàn)，從而做出改進(jìn)。二是制定枸杞等農(nóng)產(chǎn)品相關(guān)的法律法規(guī)并監(jiān)督執(zhí)行。開(kāi)展農(nóng)藥管理，不僅需要具備完善的法律法規(guī)作為制度基礎(chǔ)，而且還需要科學(xué)的職能機(jī)構(gòu)作為組織基礎(chǔ)，夯實(shí)規(guī)范農(nóng)藥的管理，劃分職能部門(mén)權(quán)責(zé)清晰，做到獎(jiǎng)罰分明。三是積極發(fā)揮農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)組織對(duì)規(guī)范枸杞種植戶使用行為，統(tǒng)一采購(gòu)農(nóng)藥，可以更好地把控農(nóng)藥的來(lái)源和質(zhì)量，更能對(duì)種植戶農(nóng)藥的使用行為從根本上進(jìn)行規(guī)范。