ICP-MS法測定卷煙主流煙氣中六種無機元素

韓維岐，王 洋，孫 明，姜 瑩，李鳳琴，劉文春

（吉林煙草工業(yè)有限責任公司品控部長春檢測站，長春 130031）

煙草作物在生長過程中易從土壤和環(huán)境中富集和吸收痕量重金屬［1］，卷煙制品在加工過程中用到的香精香料、水基膠、卷煙紙、接裝紙等煙用材料中也會含有痕量重金屬［2-6］。在卷煙抽吸過程中，這些重金屬元素會隨著主流煙氣進入身體，從而對人的健康造成危害。20世紀90年代初的Hoffman清單將砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硒（Se）等無機元素列入煙草有害成分。準確測定主流煙氣中這些無機元素含量對卷煙危害性評價有重要意義。目前，行業(yè)內(nèi)對煙氣中重金屬的檢測進行了大量的研究，謝濤等［7］和李輝等［8］用劍橋濾片捕集主流煙氣中的重金屬元素，然后用稀硝酸浸取，ICPMS檢測其中重金屬含量，該方法并不能完全提取濾片中捕集的重金屬元素，且劍橋濾片背景干擾大。

王文元等［9］用靜電捕集管和吸收瓶捕集煙氣中的重金屬并用ICP-MS檢測其含量，由于靜電捕集裝置成本較高，普及率不高。周雯等［10］通過石墨爐原子吸收法測定主流煙氣中的重金屬含量，原子吸收光譜法背景干擾嚴重，準確性較差。本試驗采用石英濾片和吸收液分別捕集主流煙氣中的粒相物和氣相物的砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、鎳（Ni）、硒（Se）6種元素，將整片濾片直接微波消解后，與吸收液合并，用ICP-MS同時檢測這6種元素的含量，該方法背景干擾低，元素提取率高，結(jié)果準確性高，旨在彌補現(xiàn)有方法的不足，為主流煙氣中元素含量的準確測定提供一種新的選擇。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器和試劑

Pentagon吸煙機（德國Burghart公司）；吸收瓶（用于主流煙氣氣相物的捕集，見圖1）；Mars-6微波消解儀（美國CEM公司）；Milli-Q10純水儀（美國Millipore公司）；BHW-09C趕酸儀（上海博通化學科技有限公司）；EG-20B電熱板（北京瑞爾欣德科技有限公司）；90 mm石英濾片（使用前需用HCl凈化，美國GE Healthcare公司）；7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）。

圖1 吸收瓶

硝酸（65%，分析純，德國默克公司）；鹽酸（36%～38%，優(yōu)級純，北京化工廠）；氫氟酸（≥40%，優(yōu)級純，北京化工廠）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合標準溶液（10 mg/L，美國Agilent公司）；As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se標準溶液（1 000 mg/L，美國O2si公司）；ICPMS調(diào)諧液（1μg/L，美國Agilent公司）；ICP-MS內(nèi)標液（100 mg/L，美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙抽吸 卷煙樣品按照GB/T 16447—2004《煙草及煙草制品調(diào)節(jié)和測試的大氣環(huán)境》平衡水分。按照GB/T 19609—2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》抽吸卷煙，用橡膠管將吸收瓶接入抽吸系統(tǒng)，吸收瓶中加入30 mL 5%硝酸溶液（體積分數(shù)，下同），吸收瓶進氣口與放有凈化石英濾片的濾片夾持器相連，出氣口與吸煙機抽吸泵相連。每次抽吸20支卷煙。

1.2.2 粒相物待測液 抽吸完畢后，取出石英濾片，將濾片折疊放入聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL濃硝酸、1 mL濃鹽酸、2 mL氫氟酸。輕輕搖晃消解罐，讓酸與濾片充分反應。靜置，待消解罐冷卻至室溫后，加蓋，放入微波消解儀中，按照設置好的消解程序（表1）進行消解。結(jié)束后，將消解罐放入趕酸儀中，于130℃趕酸至0.5～1.0 mL。轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用5%硝酸沖洗消解罐。

表1 微波消解程序

1.2.3 氣相物待測液 抽吸完畢后，取下吸收瓶，將吸收液轉(zhuǎn)移至含有粒相物待測液的50 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液沖洗吸收瓶，5%硝酸定容，搖勻待測。按上述相同抽吸條件和處理過程，不點燃卷煙，制備空白樣品。將制備好的樣品用ICP-MS檢測，儀器主要參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS主要參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 濾片的選擇與處理

行業(yè)內(nèi)研究者在檢測主流煙氣元素時多選用劍橋濾片［7-10］，但經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，劍橋濾片中含有的目標元素本底值太高，對檢測結(jié)果產(chǎn)生很大影響。李雪等［11］發(fā)現(xiàn)石英濾片具有較低的本底值（表3），用石英濾片代替劍橋濾片取得了很好的效果，故本試驗選擇用石英濾片捕集粒相物。

表3 濾片中目標元素本底值 （單位：μg/濾片）

由表3可以看出，石英濾片中的目標元素本底值明顯低于劍橋濾片，但仍然含有少量的目標元素，為進一步減小本底值對檢測結(jié)果的影響，需要對石英濾片進行凈化處理。Pappas等［12］用7.5%鹽酸和2.5%硝酸混合溶液于95℃浸泡濾片1 h，超純水沖洗后，再用5%硝酸于室溫浸泡至少1 h，再反復沖洗，該方法處理過程繁瑣且沖洗次數(shù)過多容易損壞濾片。李雪等［11］用自制裝置凈化處理濾片并取得了較好效果，但細節(jié)并未提及，不易普及。另有研究者在預處理玻璃纖維制品時，一般都會采用1∶1硝酸加熱浸泡的方法［13-15］，葛明敏等［15］還研究了鹽酸浸泡、硝酸加EDTA浸泡等方法。經(jīng)過對比試驗（表4），選擇鹽酸（1∶4）100℃浸泡1 h凈化處理石英濾片，該方法用酸量少，操作簡單，效率高。

2.2 消解體系的選擇

對于玻璃纖維制品的消解，研究人員做了大量的研究，孫靖等［16］加入高氯酸的混酸體系；樂小亮等［17］采用硼酸溶液溶解稀釋后產(chǎn)生的沉淀；郭曉爽等［18］嘗試了含有王水的酸體系。根據(jù)石英濾片性質(zhì)，結(jié)合以往的經(jīng)驗和試驗結(jié)果（表5），本試驗采用HNO3∶HCl∶HF（6∶1∶2）酸體系消解濾片，該法用酸量少，且避免使用高氯酸和王水，降低試驗危險性，同時消解完全。

表5 不同酸體系消解結(jié)果

2.3 氣相物捕集條件的選擇

試驗目標元素都溶于稀硝酸，且稀硝酸介質(zhì)適合于ICP-MS檢測。李銀科等［19］比較了多種濃度的稀硝酸捕集效果，最后選用5%硝酸作為捕集劑。同時，還串聯(lián)了4級吸收瓶并測定每級吸收瓶中目標元素的含量。結(jié)果表明，1級吸收瓶即可完全捕集煙氣中的目標元素。本試驗選擇1級裝有30 mL 5%硝酸的吸收瓶來捕集氣相物中的目標元素。

2.4 工作曲線和檢出限

用5%硝酸稀釋As、Pb、Cd、Cr、Ni、Se混合標準溶液，得到濃度為5、10、20、40、60和100μg/L的系列標準工作溶液，以5%硝酸作為空白，用ICP-MS進行檢測，得到標準工作曲線。測定空白樣品溶液11次，其標準偏差的3倍和10倍所對應的濃度作為檢出限和定量限，結(jié)果見表6。

表6 主流煙氣中6種元素的工作曲線和檢出限

2.5 精密度和回收率

取卷煙樣品A平行測定6次，測定其主流煙氣中6種目標元素含量，根據(jù)平行測定結(jié)果計算相對標準偏差，結(jié)果顯示（表7），6種目標元素相對標準偏差為3.97%～10.53%，滿足痕量分析要求。同時對樣品A主流煙氣中6種目標元素進行加標回收率試驗。結(jié)果表明，6種元素的加標回收率為91.2%～107.0%（表8），說明該方法適用于煙氣中6種無機元素的痕量分析。

表7 樣品A煙氣中6種目標元素測定結(jié)果和精密度

表8 樣品A主流煙氣中6種目標元素的加標回收率

2.6 樣品測定結(jié)果

為驗證方法的適用性，測定了市售4種卷煙樣品主流煙氣中6種無機元素含量，結(jié)果見表9。由表9可知，4種卷煙樣品主流煙氣中，Cd含量最高，Cr、Pb含量次之，As含量較低，Ni和Se含量最低。

表9 卷煙樣品中6種無機元素測定結(jié)果（單位：ng/支）

3 結(jié)論

建立了卷煙主流煙氣中6種無機元素的ICPMS檢測方法，該方法用石英濾片和吸收液分別捕集主流煙氣中的粒相物和氣相物的目標元素，將捕集有粒相物的濾片直接微波消解，用石英濾片代替劍橋濾片并做凈化處理，降低了濾片本底值的干擾。該方法檢出限低，加標回收率良好，檢測快速、準確，適用于卷煙主流煙氣中6種目標元素的痕量分析。