反應器改進對煤熱解工藝的影響及其研究現(xiàn)狀

安 斌

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

熱解是低階煤最重要的利用方式之一，通過熱解可提取低階煤中豐富的揮發(fā)分資源，從而得到高熱值煤氣和高附加值煤焦油。煤焦油中含有多種有機物(如萘、苯、甲苯等)，其均為重要的化工原料，加工后的煤焦油可得到多種油品[1]，因而對于緩解我國“貧油少氣”的能源格局有一定的意義。熱解技術自發(fā)展以來，國內(nèi)外已開發(fā)出多種具有代表性的熱解技術，如在移動床中使用塊煤熱解的Lurgi-Spuelgas技術[2]、在多級流化床中熱解粉煤的COED技術[3]、固體熱載體熱解DG技術[4]、多段回轉窯MRF熱解技術[5]等，上述技術研究可對煤熱解制取焦油的產(chǎn)業(yè)發(fā)展發(fā)揮重大作用。

大量示范裝置的連續(xù)運行證明了熱解技術的可行性，但目前還未有熱解聯(lián)產(chǎn)油氣的商業(yè)化運行，現(xiàn)有熱解技術工藝普遍存在油氣產(chǎn)品收率低、焦油中重質成分(沸點高于360 ℃的組分)含量高等技術難題。熱解油中的重質組分難以被加工利用,不僅降低焦油的品質和價值，且高黏度的焦油難于與系統(tǒng)中夾帶的粉塵實現(xiàn)有效分離，易造成熱解工藝難以穩(wěn)定運行，阻礙了熱解獲取油品及化學產(chǎn)品技術的工業(yè)化應用[6]。導致熱解眾多問題產(chǎn)生的根源在于熱解技術缺乏對煤熱解反應的有效控制，熱解反應過程的定向反應性能差[7]。而熱解反應器作為熱解工藝過程中最重要的組成部分，承載著煤熱解反應的動量傳遞、熱量傳遞、質量傳遞及化學反應即“三傳一反”過程[8]，直接決定了熱解工藝的條件(煤種、原煤粒度、受熱方式、溫度、壓力、熱解氣氛等)，也決定了煤熱解反應過程。

因此，揭示不同結構反應器對煤熱解過程及結果的影響，有利于定向調(diào)控焦油產(chǎn)率、品質的熱解技術開發(fā)。

以下總結現(xiàn)有熱解技術的不同反應器類型及其應用，詳細闡述不同類型反應器對煤熱解過程的影響，并對最新熱解工藝研究現(xiàn)狀進行分析，旨在指出熱解反應器開發(fā)的方向。

1 煤熱解反應器分類及應用

自熱解技術發(fā)展以來，國內(nèi)外開發(fā)了眾多的熱解示范技術，熱解反應器種類也較多。按照煤料在反應器內(nèi)運動方式的不同，將熱解反應器分為移動床、流化床、氣流床和回轉窯該4種類型。不同類型的熱解反應器示意如圖1所示。

在移動床反應器內(nèi)，煤料在反應器內(nèi)自上而下運動。移動床工藝通常采用內(nèi)熱式氣體加熱，熱源一般使用熱解產(chǎn)生的熱煙氣或二次加熱后由反應器底部進入反應器內(nèi)，與自上而下的煤料進行接觸，并加熱煤料、發(fā)生熱解。之后上升的煙氣與熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物混合，從反應器頂部排出并進入焦油回收裝置，其熱解氣的熱值較低。此外，該反應器只能使用塊煤作為原料，因此產(chǎn)生的揮發(fā)物從煤顆粒內(nèi)部逸出時間較長，焦油經(jīng)歷二次反應較為嚴重[9]，焦油品質較差(即焦油中重質組分含量高)，此類反應器代表工藝包括Lurgi-Ruhrgas(L-S)[2]、LFC[10]以及SJ系列[11]工藝。

粒度較小(一般小于0.2 mm)的煤料會隨著流化介質在流化床反應器內(nèi)流動，流化介質一般為熱解產(chǎn)生的熱煙氣，通常由反應器底部進入反應器內(nèi)。采用流化床的熱解工藝常用熱半焦或熱煙氣作為熱載體:采用熱半焦作為熱載體時，熱半焦和干燥后的煤料同時從反應器上部進入反應器內(nèi)并快速發(fā)生混合，煤料迅速被加熱后發(fā)生熱解，焦油產(chǎn)率相對較高[12]，但熱解時間較長導致焦油中重質組分含量較高[13]，此外，因與粉焦混合，焦油中粉塵含量較高，代表工藝有ETCH工藝；以氣體作為熱載體的流化床熱解工藝能快速熱解煤料并將其揮發(fā)分快速析出，故焦油產(chǎn)率高、焦油輕質組分含量高[12,13]。由于煤料在熱解氣氣氛下熱解，有助于提高焦油產(chǎn)率及品質[14]，代表工藝有COED工藝[3]。

氣流床反應器對煤料粒度要求更細，通常要求粒度小于0.1 mm，因此制作煤粉時需耗費更多的機械能。氣流床反應器內(nèi)同樣有熱解氣和熱半焦該2種熱載體，熱解氣從反應器底部進入加熱煤料或熱半焦與煤料同時進入流化床內(nèi)發(fā)生熱解，2種熱載體的氣流床反應器內(nèi)煤熱解特點相似，即煤粉被快速加熱時熱解速度快、焦油產(chǎn)率高、焦油品質相對較好，此類反應器的代表工藝有Garrett[15]工藝和日本的ECOPRO(Efficient Co-production with Coal Flash Partial Hydro-pyrolysis Technology)[16]工藝。

回轉窯反應器的獨特之處在于煤料在回轉窯內(nèi)翻動受熱時受熱較為均勻且對煤粉粒度要求不高，即可使用碎煤。回轉窯受熱方式分為外熱式和內(nèi)熱式，其中內(nèi)熱式使用熱煙氣或熱瓷球作為熱載體。熱煙氣熱解時，煤料升溫快、熱解速度快、焦油產(chǎn)率較高；瓷球作為熱載體時，其煤氣熱值更高，代表工藝分別有Encoal[17]、Toscoal。外熱式回轉窯的傳熱效率相對較差、能耗較高，但煤料受熱均勻、熱解效果較好，代表工藝有MRF熱解技術[5]。

各種類型反應器代表工藝的特點匯總見表1。

表1 不同類型反應器代表工藝對比

Table 1 Comparison of representative processes of different types of reactors

2 新型煤熱解反應器研究現(xiàn)狀

現(xiàn)有煤熱解反應器存在較多不足之處，促使著科研工作者不斷改進、開發(fā)新的熱解反應器，目前已有眾多新型煤熱解反應器在實驗室或中試平臺取得良好的效果。按照反應器類型的不同，主要分為帶有內(nèi)構件的熱解反應器、反應器內(nèi)分段熱解以及多種類型反應器耦合的熱解系統(tǒng)，詳述如下。

2.1 帶有內(nèi)構件的熱解反應器

為了提高反應器內(nèi)傳熱速率以改變熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出途徑，中國科學院過程所在外熱式移動床基礎上開發(fā)了外熱式內(nèi)構件移動床低階碎煤熱解技術[18]。該反應器內(nèi)部均勻分布若干傳熱性能好、耐高溫的金屬板內(nèi)構件，內(nèi)構件一端連接反應器的加熱壁，另一端置于反應器內(nèi)部并與熱解原料直接接觸。熱量可從高溫加熱壁快速傳導至內(nèi)構件，從而加熱熱解原料以提高熱解傳熱速率；此外，熱解發(fā)生時，內(nèi)構件壁面與熱解原料間構成間隙，該間隙成為熱解揮發(fā)分產(chǎn)物的逸出通道，可避免揮發(fā)分在高溫加熱壁面發(fā)生更多的二次反應，提高了焦油產(chǎn)率及焦油中輕質組分含量[19]。在100 kg級的中試裝置中，焦油收率達到葛金焦油產(chǎn)率的90.3%，焦油輕質組分含量約為71%，甲苯不溶物僅為1%[20]。目前，該工藝正在建設單套50萬t/a規(guī)模的工業(yè)化裝置。

除此之外，煤炭科學技術研究院有限公司自主研發(fā)針對粒徑小于13 mm的內(nèi)旋移動床低階煤熱解工藝，在移動床內(nèi)設置帶傳動裝置的回轉內(nèi)構件，不僅提高了傳熱效率，還可通過回轉內(nèi)構件控制煤料在爐中的移動速度以抑制粉塵產(chǎn)生。目前該工藝已實現(xiàn)干煤處理量 50 kg/h裝置的連續(xù) 72 h 穩(wěn)定運行，熱解溫度為 550 ℃～750 ℃，焦油收率達到葛金焦油產(chǎn)率的75%以上，焦油含塵量小于1%[21]。河南龍成熱解工藝實際使用間熱式回轉爐工藝，其回轉爐內(nèi)筒上設有螺旋形凸塊以增加煤粉的攪動和傳動效率，從而達到提高熱量向煤粉的傳遞效率及生產(chǎn)效率之目的。目前龍成公司的熱解裝置單系統(tǒng)處理量達50萬t/a，熱載體采用熱煤氣，油氣分離實現(xiàn)4 mm 以上灰分離，能效轉換率達 90.7%[22]。具體的工程應用表明反應器內(nèi)的內(nèi)構件存在可提高熱解傳熱效率、調(diào)控熱解反應過程。

2.2 反應器內(nèi)分段熱解

早在20世紀70年代美國就提出COED熱解工藝[3]，其將熱解過程分為低溫熱解段和中溫熱解段，即采用多級流化床分段控溫，大部分焦油產(chǎn)生在低溫區(qū)，焦油產(chǎn)率高、品質好，但工藝過程復雜，焦油中含粉焦多，導致該工藝一度擱置。隨著技術的不斷進步，分段熱解工藝變得不再復雜，因而更多的研究目光又重新聚集于分段熱解的優(yōu)點。

周琦等[23,24]提出多層流化床低階煤多段分級熱解與氣化耦合提質新工藝，發(fā)現(xiàn)多層流化床熱解能夠有效抑制焦油中重質組分的生成，通過延長煤在低溫下的熱解停留時間，減少高溫下的焦油裂解，利用低溫半焦對重質焦油的捕集和原位催化作用，并在合成氣氣氛下發(fā)生熱解，可抑制焦油中重質組分的生成，從而提高焦油的品質。煤炭科學技術研究院有限公司新開發(fā)的立式折流移動床熱解技術[25]，其將移動床反應器分為四段，煤料自上而下在四段不同條件反應器內(nèi)被熱解并將每段產(chǎn)生的揮發(fā)分及時析出，極大減少了揮發(fā)物質的二次反應，得到的焦油產(chǎn)率比同條件移動床的焦油產(chǎn)率高28.43%。為了提高焦油收率以及降低焦油中粉塵含量，國家能源集團(原神華集團)開發(fā)了多段回轉窯熱解技術[26]，將熱解回轉窯劃分為預熱段、第一熱解段和第二熱解段，第一熱解段為焦油釋出的位置，并在第一熱解段和第二熱解段中設置油氣出口以縮短焦油在系統(tǒng)中的停留時間并減少焦油二次裂化和結焦，極大地提高了焦油收率。多種反應器的分段熱解設置均表現(xiàn)出減少焦油二次反應、提高焦油產(chǎn)率的特征，此為熱解新工藝開發(fā)的方向之一。

2.3 多種類型反應器耦合的熱解系統(tǒng)

隨著技術的不斷發(fā)展，科研工作者在單一熱解工藝之外積極探索更多以熱解為基礎的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)及工藝，多種類型反應器的耦合作用取得了良好的效果。

浙江大學開發(fā)的熱、電、氣、焦油多聯(lián)產(chǎn)工藝[27]采用提升管內(nèi)煤燃燒并結合流化床熱解的方式，將管內(nèi)燃盡灰作為熱載體進入流化床內(nèi)與煤共熱解，從而提高熱量的利用效率。在云南國電小龍?zhí)峨姀S建成與300 MW循環(huán)流化床鍋爐配套的工業(yè)示范裝置，使用小龍?zhí)逗置和瓿? 025 t/h鍋爐、40 t/h熱解煤 72 h運行考核，其焦油產(chǎn)量1 t/h、收率2.5%。中國科學院過程所研發(fā)的下行床熱解結合提升管燃燒的IPE工藝[28]，同樣將燃燒而得的熱灰作為下行床內(nèi)熱解的熱載體，使用小于3 mm的弱黏結煤為原料，在河北藳城天意熱電廠建成與75 t/h鍋爐配套的中試裝置，熱解煤120 t/d，在發(fā)電的同時還得到焦油和煤氣，運行效果良好。陜西煤業(yè)化工技術研究院主要從能源與產(chǎn)業(yè)優(yōu)化方向定義了熱解氣化多聯(lián)產(chǎn)體系，采用常壓氣化爐反應器和帶式爐熱解反應器以實現(xiàn)熱解氣化的耦合，利用高溫氣化氣為熱解單元的熱載體，冷煤氣作為熄焦介質，系統(tǒng)能源轉化效率達92.50%[29]，目前正在編制 CGPS技術的百萬噸級工藝包，將其逐級放大后可考察系統(tǒng)的穩(wěn)定性與裝置的可靠性。

由以上可見，以熱解為基礎的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)及工藝耦合多種類型反應器，集多種用途為一體，既得到了熱解產(chǎn)物，也可提高能量的利用效率。

3 結 論

以上對不同熱解反應器原理及特征進行分析，總結不同類型熱解反應器的應用現(xiàn)狀并結合當下新型煤熱解反應器的研究利用現(xiàn)狀，認為未來煤熱解工藝反應器改進或開發(fā)應焦聚以下3個方向:

(1)帶有內(nèi)構件的反應器。多種帶內(nèi)構件的熱解反應器實驗證明了內(nèi)構件不僅能提高反應器內(nèi)傳熱效率，還可起到增強反應器內(nèi)物料傳動、改變揮發(fā)分逸出途徑等作用，對煤熱解調(diào)控有積極的作用。增加內(nèi)構件適用于移動床、回轉窯等多種反應器內(nèi)，因此，在熱解反應器內(nèi)設置適合反應器的內(nèi)構件，將是反應器發(fā)展的簡便、有效手段之一。

(2)反應器的分段設置。一般在較低的溫度下煤熱解能得到品質較好的焦油，較高的熱解溫度則能夠釋放煤中更多的揮發(fā)分。為了更好地調(diào)節(jié)煤熱解過程，需合理改造熱解反應器、將熱解分段進行、分段提取煤中揮發(fā)物質，以有利于熱解焦油產(chǎn)率及品質的提升并實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控。

(3)多種類型反應器耦合。從能源高效利用的角度分析，多種類型反應器耦合可形成以熱解為基礎的多聯(lián)產(chǎn)工藝，該工藝能夠結合多種反應器的作用及優(yōu)點從而實現(xiàn)能量的最大化利用。基于多聯(lián)產(chǎn)工藝具備分質產(chǎn)品、物流簡化、回熱循環(huán)、結構緊湊等優(yōu)點，多種類型反應器耦合是煤炭提質利用以及煤炭熱解未來較好的發(fā)展方向。