含鈦高爐渣高溫熔融改性制備微晶鑄石試驗研究

劉 偉 陳鐵軍 王林俊 畢 晟 萬軍營 張大偉

（1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430081；2.冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢430081；3.河北睿索固廢工程研究院有限公司，河北承德067000；4.承德石油高等?？茖W校，河北承德067000）

我國鈦資源十分豐富，主要為釩鈦磁鐵礦，儲量居世界之首［1］。含鈦高爐渣是釩鈦磁鐵礦在高爐煉鐵過程中排出的一種固體廢棄物，隨著棄置量增大，產生的問題也日趨嚴重［2］，不僅占用大面積土地，還會破壞植被、污染土壤和水體，對環(huán)境造成巨大威脅［3-4］。國家環(huán)保部等部門在《“十三五”節(jié)能環(huán)保產業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中提到鋼鐵行業(yè)應開發(fā)熱態(tài)爐渣余熱高效回收和資源化利用技術，以推動大宗廢棄物和新型廢棄物的綜合利用。

目前，高爐鈦渣主要為水淬渣，按渣中含鈦量大小分為低鈦渣（TiO2<10%）、中鈦渣（TiO2含量為10%～15%）和高鈦渣（TiO2含量為20%～25%）［5］。對高鈦渣與中鈦渣主要進行提鈦研究，提鈦方法包括酸浸法［6］、高溫碳化及低溫氯化工藝、高爐渣“再冶再選”工藝［7］等；對低鈦渣主要進行建材化利用研究［8-10］，如制備水泥原料、礦棉及礦渣磚等。除此之外，含鈦高爐渣在催化方面的研究也在不斷深入，周秀艷等［11］通過研究氮摻雜含鈦高爐渣催化劑，可將重鉻酸鉀溶液濃度為20 mg/L的模擬廢水催化降解，吸附率達到97.80%；王昱征等［12］研究發(fā)現(xiàn)硫摻雜高爐鈦渣催化劑在pH=2時對甲基橙催化氧化效果最好。然而以上方法并未對高爐鈦渣的余熱實現(xiàn)高效回收，或在實際應用中仍存在一定局限性。

鑄石作為優(yōu)良的耐磨防腐蝕材料，因優(yōu)異的防腐蝕性能被廣泛地應用在各個行業(yè)。通過工業(yè)廢渣制得的微晶鑄石，是人們最為常用的非金屬防腐蝕材料之一。鑄石作為防腐蝕、耐磨材料，在電力、煤炭、礦山、冶金、化工、建筑等行業(yè)中易磨損腐蝕的部位都得到廣泛的應用，如酸堿儲罐、反應罐、酸洗池（槽）的防腐蝕襯里。隨著近幾年社會的需求和發(fā)展，以及產品生產工藝水平的不斷提高，鑄石作為內外裝飾材料和地面材料已經延伸到更多的應用領域，并出現(xiàn)了用于鋪裝地面的具有防滑功能的鑄石產品［13］。

目前鑄石產品主要以玄武巖、礦渣為原料，經過熔融、成型、晶化、退火制得。何峰等［14］學者以金銅尾礦與石英砂為原料，采用熔融法制得了以透輝石為主要晶相的微晶鑄石；舒杼等［15］學者以高溫磷渣、石英砂、煅燒高嶺土為原料，熔融制備了以硅灰石為主要晶相的鑄石。本研究擬以承德某含鈦高爐渣與鐵尾礦為原料，利用含鈦高爐渣排渣時的高溫熔融改性含鈦高爐渣，探究最佳原料配比及保溫退火制度對微晶鑄石晶型的影響，從而制備出理想晶型的微晶鑄石。本研究不僅有效利用了含鈦高爐渣及其出爐余熱進行高溫熔融改性，在一定程度上也緩解了鐵尾礦堆積問題，實現(xiàn)了固廢資源化，為含鈦高爐渣的環(huán)境友好化利用提供了新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本試驗以承德某含鈦高爐渣及鐵尾礦為原料，其主要化學成分及X射線衍射分析結果分別見表1、圖1。

由表1可知，含鈦高爐渣主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2及少量Fe，具有高鈣、低硅的特征，屬于一般CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系。此體系中易析出硅灰石、輝石及黃長石等，其中屬于偏硅酸鹽礦物的透輝石、輝石具有較高的機械強度、良好的耐磨性和化學穩(wěn)定性，是理想的主晶相［13-16］。鐵尾礦主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TFe，具有高硅、低鈣的特征。由于鑄石對成分要求較低，原料中TiO2及Fe離子都是理想的晶核劑［14］，因此本試驗無須外加晶核劑。

由圖1可知，含鈦高爐渣水淬后主要為玻璃態(tài)，晶化率低，含有少量鈣鈦礦，鐵尾礦中主要晶相為石英，可見鐵尾礦中硅元素主要以石英形式存在。

1.2 試驗方法

本研究試驗流程如圖2所示，首先利用熱力學模擬軟件計算所得MgO質量分數(shù)固定為6.5%的SiO2-Al2O3-CaO系統(tǒng)相圖（見圖3），由圖3中的鈣鎂硅酸鹽區(qū)域知CaO含量為25%～30%、SiO2含量為55%～60%、Al2O3含量為5%～10%，為使原料配比組成接近此范圍，設計的具體原料配比如表2所示。將各組配比下所得基礎玻璃試樣進行DSC分析，DSC分析結果如圖4所示，由圖4可得到各組樣品的核化溫度、晶化溫度，并根據(jù)DSC曲線峰值溫度與峰谷溫度確定最終熱處理制度（見表3）［14］。

將鐵尾礦按表2中的配比加入熔融含鈦高爐渣中，待完全熔融后澆鑄成型，按表3所示熱處理方法處理，采用階段式降溫，降溫速率保持在5℃/min。最后將成品進行X射線衍射分析、SEM掃描電鏡分析等微觀檢測及物理化學性能檢測分析。

物理化學性能檢測分析包括耐酸度、耐堿度、體密度、抗折強度以及顯微硬度。其中體密度采用水媒介法，耐酸度、耐堿度根據(jù)國家行業(yè)標準《JC/T 258—1993》進行檢測，抗折強度根據(jù)國家標準《JC/T 263—1993》進行檢測。

2 試驗結果及討論

2.1 微觀檢測

圖5為4種產品的X射線衍射分析結果。

由圖5可知，對2號、3號、4號組配比的微晶鑄石的XRD圖譜，隨著含鈦高爐渣配比的增加，微晶鑄石中主晶相也在發(fā)生變化，而1號樣品晶化率低，主要為玻璃態(tài)，這可能是由于原料配比中石英及硅酸鹽相偏多，鐵離子、TiO2含量偏低而使得網(wǎng)絡外離子體含量、晶核劑含量偏低引起的；當含鈦高爐渣增加到41.7%時，主晶相以透輝石（Mg3.44Al0.64Fe0.20Ti0.08Ca3.84Na0.16Si7.60O24.00）、輝 石（Ca4.00Mg2.96Fe1.00Si8.00O24.00）為主；當含鈦高爐渣配比增加為50.0%、58.3%后，主晶相變?yōu)殁}長石［（Ca，Na）（Si，Al）4O8］。這是由于含鈦高爐渣配比的增加，原料中硅含量減少，CaO/MgO質量比增加，雖然MgO含量增加有利于促進透輝石形成［18］，但MgO總含量仍較低，更加有利于長石形成。由X射線衍射圖譜結果可知，后3組不同原料配比所得微晶鑄石衍射峰較多且強度高，說明后3組不同配比樣品析晶性能較好，晶化率都較高，這是因為后3組原料配比中TiO2含量較高，TiO2起到了良好的晶核劑的作用，有利于提高最終微晶鑄石產品的機械性能。

圖6是含鈦高爐渣配比分別為41.7%、50.0%、58.3%時所得微晶鑄石試樣的SEM圖。

由圖6可知，當含鈦高爐渣配比由41.7%增加至58.3%時，微晶鑄石產品中晶體由柱狀、棒狀變?yōu)槠瑺?、粒狀，晶體顆粒逐漸減少，玻璃相逐漸增加。原因為：當含鈦高爐渣配比由41.7%增加至58.3%時，鐵尾礦配比的逐漸減少，網(wǎng)絡外體離子含量減少，不利于降低玻璃的析晶活化能，并且充當晶核劑的Fe離子的含量減少，在析晶過程中不易于富集成核，因此熔體內部的晶體析出逐漸由柱狀、針狀變?yōu)槠瑺?、粒狀，晶體顆粒也逐漸減少［19］。

2.2 微晶鑄石物理化學性能檢測

對4組微晶鑄石產品分別進行耐酸度、耐堿度化學性能檢測及體密度、抗折強度、顯微硬度等物理性能檢測，具體檢測結果如表4所示。

由表4可知，對于2號、3號、4號產品，隨著含鈦高爐渣配比的增加，微晶鑄石產品的體密度、抗折強度逐漸減小，顯微硬度也逐漸降低，這是由于隨著配比的改變，原料成分發(fā)生變化，在晶化過程中，析晶種類發(fā)生變化，使得主晶相由透輝石、輝石轉變?yōu)殁}長石，晶化程度也逐漸降低，玻璃相也逐漸增加，使得體密度、抗折強度逐漸降低。而且微晶材料的硬度與耐磨性有很好的相關性，即硬度越大，耐磨性越好［20］。從表4可知3組不同配比的鑄石產品在硬度都相對較高，均高于同組分玻璃的顯微硬度，且2號的顯微硬度大于900 kgf/mm2（HRA85）、抗折強度遠大于天然花崗巖（15 MPa）、天然大理石（10 MPa），能夠滿足鑄石行業(yè)對硬度、抗折強度的要求。

另外根據(jù)表4可知，僅當含鈦高爐渣配比為41.7%（2號）時能夠滿足鑄石行業(yè)頒布的耐酸、耐堿行業(yè)標準：硫酸溶液（質量分數(shù)20%）≥96.0%，氫氧化鈉溶液（質量分數(shù)20%）≥98.0%?？梢姰斨骶酁橥篙x石、輝石時，鑄石產品化學穩(wěn)定性更優(yōu)，耐酸度、耐堿度更好。

3 結 論

（1）含鈦高爐渣與鐵尾礦的原料配比會影響析晶時晶相的種類及晶粒形貌；隨著含鈦高爐渣配比由41.7%增加至58.3%，主晶相逐漸由透輝石、輝石變?yōu)殁c長石、鈣長石，晶粒也由柱狀、棒狀變?yōu)槠瑺?、粒狀?/p>

（2）當鈦渣配比41.70%、鐵尾礦配比58.30%時，試樣高溫熔融改性并經過851℃保溫60 min，而后以5℃/min的升溫速率至931℃保溫120 min，最終可得主要晶相為透輝石、輝石的微晶鑄石，其耐酸度、耐堿度、抗折強度等性能均優(yōu)于其它組，產品性能達到了相應國家行業(yè)標準。